耐硫耐水低溫脫硝催化劑制備

王 蕾 ，鄭 珩 ，張向輝 *，胡洧冰 ，王 磊 ，張新波

(1.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225；(2.工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，是霧霾形成的主因之一。國家和各級環(huán)保部門制定了一系列針對降低氮氧化物排放的政策及法規(guī)，如“大氣十條”等，并已取得一定的成效。據(jù)《全國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》顯示，從2011年到2015年，全國廢氣中氮氧化物(NOx)排放總量從2404.3萬t降低到1851.9萬t，其中，工業(yè)氮氧化物排放量從1729.7萬t降低到1180.9萬t[1]。這主要是歸因于選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)在火力發(fā)電等行業(yè)的廣泛、成功運(yùn)用。

中高溫SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)比較成熟，以液氨(或氨水、尿素等)作為還原劑，在反應(yīng)溫度320～450℃的條件下，SCR催化劑能夠有效地將NOx還原成N2，但是對于其他重污染行業(yè)，如煉化、焦化、玻璃、水泥[2]等，煙氣溫度低(通常在300℃以下)，直接加熱煙氣消耗能量巨大。因此，低溫SCR技術(shù)是解決相關(guān)行業(yè)NOx減排的最經(jīng)濟(jì)、有效的途徑[3]。

低溫SCR脫硝技術(shù)的核心是低溫SCR脫硝催化劑。目前，國內(nèi)外對于低溫SCR催化劑的研究主要集中在鐵基(FeOx)[3-6]、錳基(MnOx)[5-13]、釩基(V2O5)[5-6,14-16]、鈰基(CeO2)[5-6,15-17]、銅基(CuO)[5-6,18]等催化劑的方向上。錳基SCR催化劑具有良好的活性，但煙氣中的SO2和水蒸汽容易使MnOx形成MnSO4，導(dǎo)致催化劑活性很快降低，甚至完全失活[10-11]。從目前的研究與應(yīng)用情況來看，低溫SCR催化劑具有最好的工業(yè)化應(yīng)用前景。但是，低溫SCR脫硝技術(shù)距工業(yè)化應(yīng)用還有許多問題亟待解決:（1）SCR催化劑低溫活性較差；（2）由于SO2與還原劑中的NH3極易生成硫酸氫銨等黏性硫銨物質(zhì)，附著在催化劑表面并進(jìn)入催化劑孔道，造成SO2對催化劑的毒化作用顯著增強(qiáng)；（3）水蒸氣對于脫硝催化劑的影響具有雙重性，在中高溫條件下 （300℃以上）H2O的存在能夠抑制催化劑在高溫下與NH3發(fā)生反應(yīng)，使NH3氧化率降低，NH3氧化減少相對增加了NH3作為還原劑的量，從而增強(qiáng)了催化劑的脫硝活性。而在低溫條件下（300℃以下）H2O會與NH3發(fā)生競爭性吸附導(dǎo)致催化劑對NH3吸附量的降低，從而導(dǎo)致催化劑脫硝能力下降[19]，不同條件下，工業(yè)煙氣中含水量不盡相同，以焦?fàn)t煙氣為例，進(jìn)入脫硝工段的煙氣中含水量約為12%～18%，露點(diǎn)溫度為65～85℃，水含量對SCR催化劑活性影響較大；（4）堿金屬[20]、砷等物質(zhì)也會嚴(yán)重影響SCR催化劑的性能。

眾所周知，稀土氧化物的順磁性、晶格氧的可移動性、陽離子的可變價(jià)以及表面酸堿性與許多催化作用有本質(zhì)的聯(lián)系。尤其是以立方螢石結(jié)構(gòu)存在的CeO2通過Ce4+/Ce3+之間的還原為SCR反應(yīng)提供氧，其結(jié)構(gòu)中的氧空位的存在促進(jìn)了氧的儲存及移動，而且CeO2的存在可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，改善催化劑的抗SO2和H2O中毒能力，從而可以提高催化劑的活性及耐硫性能[21-23]。

本文首先以工業(yè)鈦渣為原料，制備了納米級TiO2[24-27]。再以自制納米級TiO2為載體，在V2O5-WO3/TiO2的基礎(chǔ)上，添加稀土元素Ce為活性助劑，制備了低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑，并對其在低溫下活性及耐硫耐水性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

工業(yè)鈦渣，w(TiO2)為68.4%，攀枝花鋼鐵集團(tuán)；濃硫酸，98%；氫氧化鈉、鎢酸銨、偏釩酸銨、草酸、六水硝酸鈰、甘油、氨水，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；聚環(huán)氧乙烷，平均相對分子質(zhì)量500萬，陶氏化學(xué)；玻璃纖維，CSW9-6mm，杭州泰克斯；乳酸，上海昊華化工有限公司；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

將鈦渣與氫氧化鈉固體以1:1.6的質(zhì)量比混合均勻后，在600℃下焙燒6h，升溫速率3℃/min。焙燒后的鈦渣用去離子水進(jìn)行洗滌并過濾，直至洗出液pH值<9.0，將濾渣在90℃下烘干12h。取105g烘干后的鈦渣，緩慢加入到650mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硫酸溶液中，在該溶液沸點(diǎn) (～108℃)下攪拌、回流3.5h。待懸濁液冷卻至室溫，逐滴加入25%的氫氧化鈉溶液，直至 pH 至 2.5～3.0，Ti以偏鈦酸(H2TiO3)的形式沉淀。經(jīng)抽濾、洗滌至濾液呈中性后，將濾渣在500℃下焙燒4h得到納米TiO2顆粒，升溫速率為3℃/min。

通過分步浸漬法制備V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑。本部分使用自制的銳鈦礦TiO2納米顆粒作為催化劑載體，其他所有試劑均為分析純。首先將50.45g六水硝酸鈰 （Ce(NO3)3·6H2O） 常溫溶解于1000mL去離子水中，制備硝酸鈰水溶液，將435g自制的銳鈦礦TiO2納米顆粒加入溶液中，將其于55℃下浸漬4h后蒸干，然后于110℃下干燥8h。取出催化劑，研磨后，將催化劑樣品在200℃下焙燒4h，將催化劑樣品研磨后，過200目篩網(wǎng)，得到一步浸漬粉體。將50g草酸溶解于55℃下1000mL去離子水中配制為5%草酸溶液，然后將19.28g偏釩酸銨(NH4VO3)及 32.8g 鎢酸銨((NH4)10W12O41·xH2O))分別溶解于草酸溶液中。待偏釩酸銨及鎢酸銨完全溶解后加入一步浸漬粉體，將其在55℃下浸漬4h后蒸干，然后于110℃下干燥8h。將催化劑樣品研磨后，在450℃下焙燒4h。將焙燒后催化劑研磨后過200目篩網(wǎng)，得到催化劑粉體。催化劑中V2O5-WO3-CeO2/TiO2各組分的質(zhì)量比為3:6:4:87。

催化劑粉體內(nèi)添加2.5g聚環(huán)氧乙烷 (粘合劑)，60g甘油 (擠出助劑)，0.5g羧甲基纖維素 (造孔劑)，25g玻璃纖維 (結(jié)構(gòu)助劑)，1.75g乳酸，60g稀氨水(NH3·H2O)和190mL去離子水通過混料、練泥后擠出蜂窩狀SCR催化劑。將擠出成型后的SCR催化劑放置于濕度控制室內(nèi)干燥數(shù)天，以抑制裂紋形成。最后將干燥后的蜂窩狀低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑在程序升溫隧道窯內(nèi)煅燒數(shù)天完成制備。

圖1 蜂窩狀脫硝催化劑

擠出后蜂窩狀低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑為圓柱形幾何形狀，催化劑層的厚度為1mm。進(jìn)行活性測試的蜂窩狀低溫V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑大小為 41.7mm×39.7mm×39.7mm(見圖 1)。

1.2.2 催化劑表征

采用丹東浩元儀器有限公司DX-2700B型X射線衍射儀對V2O5-WO3-CeO2/TiO2粉體進(jìn)行XRD分析,激發(fā)電壓 35kV，管電流 30mA，步長 0.03°·s-1，停留時(shí)間 0.2 s·℃-1，掃描范圍 10～90°

采用Quantachrome NovaWin型BET自動分析儀對自制二氧化鈦以及V2O5-WO3-CeO2/TiO2粉體進(jìn)行比表面積分析。

1.2.3 催化劑活性評價(jià)

低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑活性測試在常壓的固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。將反應(yīng)器管置于管式爐內(nèi)，氣流由質(zhì)量流量計(jì)控制。通過插入催化劑床中的K型熱電偶測量反應(yīng)溫度。

將含有 NO、NH3、SO2、H2O 和 O2在以 N2作為載氣的氣體混合物通過40.63g(～51.62mL)催化劑，總流速為4300mL·min-1，其對應(yīng)于5000h-1的氣時(shí)空速(GHSV)。采用紅外氮氧化物分析儀檢測NO、N2O和NO2出口濃度。

通過下式計(jì)算NOx的轉(zhuǎn)化率（脫硝效率）ηNOx:

式中:ρNOx為NO、NO2以及 1/2 N2O質(zhì)量濃度之和，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)及形貌分析

2.1.1 XRD分析

如圖2所示，TiO2的XRD圖譜中僅出現(xiàn)了銳鈦礦型二氧化鈦，其特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS 21-1272）對應(yīng)一致，通過謝樂(Scherrer)公式計(jì)算得出晶粒尺寸為6.18nm，說明自制二氧化鈦是具有較小粒徑的納米級二氧化鈦；V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑的XRD圖譜中僅出現(xiàn)了銳鈦礦型二氧化鈦，其特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS 21-1272）對應(yīng)一致，圖譜中并未出現(xiàn)V、W、Ce氧化物的衍射峰，表明催化劑中并未出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的V、W、Ce氧化物，它們均以離散分布的形式分布于催化劑內(nèi)部，無定形態(tài)的氧化物對于催化活性更加有利[28]。

圖2 TiO2載體及V2O5-WO3-CeO2/TiO2的XRD圖譜

2.1.2 比表面積分析

經(jīng)Quantachrome NovaWin型BET自動分析儀測定結(jié)果顯示，TiO2比表面積為186m2·g-1，說明采用鈦渣酸解制備的納米級二氧化鈦，比表面積明顯高于市售銳鈦礦型二氧化鈦；V2O5-WO3-CeO2/TiO2比表面積為 70m2·g-1。

2.2 催化劑活性評價(jià)

2.2.1 高硫條件下溫度對活性的影響

如圖3所示:低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑在高硫條件下，反應(yīng)溫度為175℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)77.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度升至200℃以上時(shí)，脫硝效率可以達(dá)到98%以上。

圖3 V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑高硫條件下溫度條件實(shí)驗(yàn)

2.2.2 高硫條件下催化劑長周期試驗(yàn)

圖4 V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑耐硫性條件實(shí)驗(yàn)

如圖4所示:低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑在反應(yīng)溫度為250℃下，初始脫硝效率可達(dá)到100%。連續(xù)反應(yīng)110h后，催化劑活性降至75%。由于煙氣內(nèi)含有SO2，SO2氧化為SO3后與NH3及H2O競爭形成復(fù)雜的硫酸銨鹽附著于催化劑表面，覆蓋催化劑孔道，并且在低溫下難以分解，阻塞催化劑活性中心，造成催化劑活性下降[29-30]。經(jīng)過近300h的連續(xù)反應(yīng)后，催化劑活性雖有波動，但NO轉(zhuǎn)化率仍高于75%，說明低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑具有良好的耐硫性。

2.2.3 高水含量對活性的影響

如圖5所示:在反應(yīng)條件下，當(dāng)含水體積分?jǐn)?shù)不高于30%，低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑活性接近100%；當(dāng)含水體積分?jǐn)?shù)升高至40%，催化劑活性降低為92.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑在含水體積分?jǐn)?shù)高達(dá)40%的條件下，仍可保持較高的催化活性，水含量增加并未對催化劑活性產(chǎn)生明顯影響，說明催化劑具有較強(qiáng)的耐水性能。

圖5 V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑水含量條件實(shí)驗(yàn)

2.2.4 高硫劣化及原位再生對活性的影響

圖6 V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑高硫劣化及再生后活性測試實(shí)驗(yàn)

如圖6所示:新鮮催化劑在250℃下，NO轉(zhuǎn)化率接近100%。催化劑在高濃度SO2條件劣化45h后，NO轉(zhuǎn)化率降低至55%左右，說明催化劑已嚴(yán)重失活。但經(jīng)過400℃，高純氮?dú)獯祾撸呋瘎┍砻娓街牧蛩徜@鹽等黏性物質(zhì)受熱分解，催化劑活性明顯增加，NO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至與新鮮催化劑相當(dāng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑由于高含量SO2劣化中毒會導(dǎo)致催化劑活性明顯降低，但不會永久失活。經(jīng)過400℃的熱再生實(shí)驗(yàn)后，低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑活性幾乎可完全恢復(fù)。經(jīng)過多次劣化—活化循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，催化劑仍可恢復(fù)催化活性。

3 結(jié)論

本文將鈦渣和氫氧化鈉混合焙燒后，得到易于酸解的焙燒產(chǎn)物偏鈦酸鈉和少量鈦酸鈉，并將其經(jīng)35%硫酸酸解后，焙燒得到具有高比表面的銳鈦礦型二氧化鈦。以自制二氧化鈦為載體，采用分步浸漬法，得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2粉體。將粉體通過添加部分助劑，通過混料、練泥、擠出、干燥、焙燒過程，得到整體式蜂窩狀低溫SCR脫硝催化劑。V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑在溫度250℃，空速5000h-1，SO2質(zhì)量濃度1477mg/m3，水體積分?jǐn)?shù)12%，V(NH3)/V(NO)=1的條件下表現(xiàn)出良好的活性及耐硫耐水性能。通過實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)SO2毒化后的低溫V2O5-WO3-CeO2/TiO2脫硝催化劑進(jìn)行高溫原位再生，催化劑仍可恢復(fù)至原有活性。原位再生技術(shù)可以延長低溫脫硝催化劑使用壽命。該低溫脫硝SCR催化劑適用于焦化、煉化、工業(yè)鍋爐等含硫含水較高的污染行業(yè)的NOx減排。由于水泥、玻璃等行業(yè)內(nèi)，煙氣中含有較多堿金屬等毒化物質(zhì)，應(yīng)進(jìn)一步研究堿金屬、砷化物對于低溫脫硝催化劑的中毒機(jī)理，改良V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑，擴(kuò)大其適用范圍。