Nano-CaO抑制膨潤土的脹-縮行為

李 輝,談云志,錢芳紅,劉 云,明華軍

(三峽大學 特殊土土力學研究所,湖北 宜昌 443002)

0 引 言

膨潤土因富含蒙脫石,吸水后會發(fā)生高度膨脹,從而具有良好的“自愈能力”,故成為修筑核廢料地質(zhì)存儲庫緩沖層的首選材料[1-3]。膨脹力大小是表征“自愈能力”強弱的參數(shù),膨脹力過大固然提高了防滲能力,但同時也會對圍巖和核廢料金屬罐產(chǎn)生損傷(圖1),故需要依據(jù)工程需要調(diào)控膨脹力的大小[4-5]。

目前,各國對于緩沖/回填材料膨脹力的要求標準不統(tǒng)一。比利時要求緩沖材料的膨脹力高于2 MPa,以使孔隙自行封閉;另一方面又要求膨脹力低于4 MPa,使得廢物包裝容器不至承受太大應力,并防止對圍巖的侵擾[6]。日本學者則認為膨脹力大于1 MPa就足以滿足緩沖材料自我愈合的要求[1]。顯然,膨脹力與膨潤土的密實度緊密相關：Villar等[7]發(fā)現(xiàn)膨潤土的膨脹力隨干密度的增加而呈指數(shù)遞增的規(guī)律；Agus等[8]利用不同方法預測了壓實膨潤土的膨脹力,發(fā)現(xiàn)干密度為1.40、1.60和1.80 g/cm3時,膨脹力分別為0.8、3.0和15.8 MPa?？梢?增大膨脹力固然提高了膨潤土的“自愈”潛能,但也產(chǎn)生強大的膨脹力,二者之間需要找到合理的平衡點。因此,如何既能控制膨潤土的膨脹力,又能保證其滲透系數(shù)不增大,成為亟待解決的關鍵問題?，F(xiàn)已證明,石灰能有效抑制膨脹性黏土的膨脹潛勢,但普通生石灰粉磨細過篩后最大粒徑約0.15 mm,如把這些大顆粒石灰與膨潤土混合后壓實,當水分浸入后石灰發(fā)生水化反應,原本石灰顆粒占據(jù)的體積將會形成“孔洞”,可能導致滲透性增大[9]。納米氧化鈣,顧名思義,是顆粒尺寸大多處于納米級的氧化鈣, 混合壓實時主要充填在膨潤土顆粒之間的孔隙內(nèi),即使水化后也不會形成大孔隙,恰好可以克服普通石灰抑制膨潤土脹縮性所存在的不足。為此,擬開展納米氧化鈣抑制膨潤土脹縮性試驗,并從微觀角度解釋納米氧化鈣的抑制機理,為膨潤土的工程應用提供科學參考。

圖1 緩沖回填材料的“自密性”功能[4]Fig.1 Self-sealing of buffer/backfill materials

1 試驗方案

1.1 試驗材料

使用鞏義市龍鑫凈水材料有限公司提供的商業(yè)膨潤土。膨潤土的天然含水率為17.3%,XRD衍射譜如圖2,其他基本特性如表1所示。

納米氧化鈣呈白色蓬松狀,XRD衍射譜如圖3,基本性質(zhì)見表2所示。

圖2 膨潤土XRD衍射譜Fig.2 XRD pattern of bentonite

蒙脫石pH膨脹容膠質(zhì)價吸水率 ≥60%～88%8.9～1025～50 mL/g≥99 mL/15 g250%～350% 濕壓強度天然含水率吸藍量w(Na2O)相對密度 ≥0.23 MPa≤17.3%≥80 mmol/100g≥1.28%2.76

圖3 納米氧化鈣XRD衍射譜Fig.3 XRD pattern of nano-CaO

Table 2 Basic properties of nano-CaO %

1.2 壓實試樣

采用控制干密度的方法,利用制樣模具和千斤頂制備干密度為1.40 g/cm3、直徑6.18 cm和厚度0.50 cm的環(huán)刀試樣。所用環(huán)刀高2 cm,故需要墊入0.5 cm厚的鐵墊塊3塊,以制出厚度為0.5 cm的環(huán)刀試樣(圖4)。試樣厚度控制為0.5 cm是為了能縮短脹縮試驗時間。試樣初始含水率為膨潤土的天然含水率(17.3%)。

試樣有4種質(zhì)量配合比類型, 納米氧化鈣(nano-CaO)和膨潤土(Bentonite)質(zhì)量比簡稱Ca∶Be, 分別為Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100,均進行平行試驗。

圖4 制備的試樣Fig.4 Prepared samples

1.3 脹-縮試驗

開展有(無)約束條件下的膨脹-收縮試驗。 設計了兩種試驗路徑的脹-縮試驗(圖5): ①自由膨脹-收縮,是指先自由膨脹, 然后風干收縮; ②限制膨脹-收縮, 是指先約束膨脹變形, 然后卸掉試樣外部約束, 自然回彈變形穩(wěn)定后風干收縮。 收縮試驗主要測量自然風干條件下的縱向收縮量, 用線縮率表征。 該試驗只進行了Ca∶Be=0∶100和Ca∶Be=4∶100兩種試樣的測試。

圖5 脹縮試驗路徑Fig.5 Test paths of swelling-shrinkage

1.4 膨脹力試驗

荷載傳感器頂住試樣和反力架,然后浸水測膨潤土試樣的膨脹力;膨脹力試驗周期結(jié)束后,將試樣從環(huán)刀中推出,再進行風干收縮試驗。該試驗進行了Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100四組試樣的測試。考慮到納米氧化鈣與膨潤土固化作用時間,自由膨脹、限制膨脹和膨脹力試驗周期為30天。

2 膨潤土混合物脹縮特性

2.1 膨脹力與收縮過程

膨脹力隨時間變化規(guī)律的曲線,如圖6。浸水后,大約48 h內(nèi)膨脹力基本達到了穩(wěn)定值;后續(xù)浸泡過程中膨脹力略有增加,但并不顯著。Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100試樣的最大膨脹力分別為1 193.6、723.0、631.9和584.9 kPa。添加納米氧化鈣試樣的最大膨脹力明顯小于純膨潤土試樣值。而且,只需要添加2%的納米氧化鈣就可以起到明顯的抑制作用。

圖6 膨脹力隨時間變化的曲線Fig.6 Evolution of the swelling pressure

膨脹力試驗結(jié)束后, 將試樣推出環(huán)刀, 進行風干收縮試驗, 收縮過程曲線如圖7。 Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100試樣的最大線縮率分別為13.9%、 6.08%、 3.61%、 3.1%。 Ca∶Be=0∶100試樣的最大線縮率要遠大于其他試樣的最大線縮率, 可見添加納米氧化鈣對膨潤土試樣的收縮有很大的限制作用。 Ca∶Be=4∶100試樣的最大線縮率大于Ca∶Be=6∶100試樣的最大線縮率,但相差不大。說明添加4%的納米氧化鈣就可以有效抑制壓實膨潤土的收縮。

圖7 膨脹力試驗試樣的收縮曲線Fig.7 Shrinkage curves of samples in swelling pressure test

2.2 脹-縮體變過程

2.2.1 添加納米氧化鈣前后的脹縮過程 壓實膨潤土和納米氧化鈣混合物試樣的膨脹-收縮過程,如圖8。

壓實膨潤土混合物自由膨脹-收縮過程的特征點(表3); 限制膨脹-回彈-收縮過程的特征點(表4)。 其中, 收縮量是指膨脹穩(wěn)定與收縮穩(wěn)定之間體變率差值。

圖8 摻入納米氧化鈣后的脹-縮過程Fig.8 Swelling-shrinkage after adding nano-CaO

Table 3 Key parameters of free swelling and shrinakge process %

表4 限制膨脹-收縮過程特征點

Table 4 Key parameters of restricted swelling and shrinkage process %

由圖8、表3和表4可知,壓實膨潤土的自由膨脹率為148%,添加4%的納米氧化鈣后,其自由膨脹率為70%。膨潤土浸水拆模后回彈率為18.8%,添加4%的納米氧化鈣后回彈率只有1.6%?？梢?添加納米氧化鈣可以抑制膨潤土的膨脹。從圖8b中可以發(fā)現(xiàn),限制膨脹的純膨潤土收縮率為-2.2%,說明限制膨脹的純膨潤土回彈收縮后體積,小于初始狀態(tài)的體積,但添加納米氧化鈣后收縮率只有0.97%。由此可見,納米氧化鈣不僅可以抑制膨潤土的膨脹和回彈能力,還可以調(diào)控膨潤土的收縮特性。

2.2.2 不同約束作用的脹-縮過程 不同約束作用下的脹-縮過程(圖9)。其中,FS是指自由膨脹條件;RS是指限制膨脹條件；OR指初始壓實狀態(tài)。

無約束條件下,膨潤土吸水后可以自由膨脹,即使添加納米氧化鈣后膨脹率也高達70%。施加約束(限制膨脹)條件下,膨潤土的回彈率約為18.8%,添加納米氧化鈣的膨潤土回彈率僅有1.6%。這說明膨潤土浸潤初期,如果沒有理想的約束條件,即使摻入納米氧化鈣也不能有效抑制膨潤土的膨脹力。這是由于納米氧化鈣和膨潤土發(fā)生水化作用,產(chǎn)生膠凝物質(zhì)需要足夠的時間,否則膨潤土膨脹會損傷黏土顆粒之間形成的膠結(jié)結(jié)構(gòu)?？梢?需要聯(lián)合納米氧化鈣和約束條件的共同作用,才能達到良好的抑制效果。

3 孔隙大小分布特征

3.1 添加納米氧化鈣前后的孔隙分布

添加納米氧化鈣后,試樣在不同狀態(tài)下的孔隙分布特征,如圖10～圖12。

從圖10a和圖11a可知,在初始壓實和自由膨脹后狀態(tài)下,添加納米氧化鈣的試樣孔隙體積累計曲線位于純膨潤土試樣曲線的下方,說明納米氧化鈣充填了膨潤土顆粒之間的孔隙，但充填的效果并不顯著,孔徑d在1～2 μm范圍的孔隙依然分布較多(圖10b和圖11b)。

限制膨脹后,添加納米氧化鈣的試樣孔隙體積累計曲線,反而位于純膨潤土試樣的上方(圖12a);與純膨潤土試樣的孔隙體積分布曲線相比,添加納米氧化鈣后孔隙體積在每種孔徑范圍內(nèi)均有分布,而且在孔徑1 μm范圍內(nèi)依然分布有大孔隙(圖12b)。

3.2 不同約束作用的孔隙分布

不同約束作用下的孔隙分布特征如圖13和圖14。

圖10 初始壓實狀態(tài)Fig.10 Pore-size distribution of original compacted states

與初始壓實狀態(tài)(OR)比較,自由膨脹試樣總體孔隙體積較大, 但限制膨脹的試樣孔隙體積小于初始壓實試樣。說明約束作用對提高膨潤土密實性的效果十分明顯。

圖11 自由膨脹后狀態(tài)Fig.11 Pore-size distribution after free swelling states

圖12 限制膨脹后狀態(tài)Fig.12 Pore-size distribution after restricted swelling states

圖13 孔隙分布特征(Ca∶Be=0∶100)Fig.13 Pore-size distribution of bentonite without nano-CaO

圖14 孔隙分布特征(Ca∶Be=4∶100)Fig.14 Pore-size distribution of bentonite with 4% nano-CaO

添加納米氧化鈣后,納米氧化鈣顆粒填充在膨潤土顆粒間,大孔徑的孔隙數(shù)量減少。但限制膨脹條件下,添加納米氧化鈣的試樣孔隙總體積并沒有得到顯著減少(圖14a),且在孔徑0.007 μm處新增大量的細孔隙(圖14b)。導致該現(xiàn)象的原因主要有兩方面:①膨潤土浸水初期,蒙脫石礦物可以膨脹,但受外部限制作用不能充分展開,而且石灰和黏土發(fā)生反應生成膠結(jié)物,形成穩(wěn)定的膠結(jié)結(jié)構(gòu),使得顆粒不能自由膨脹;②由納米石灰顆粒充填的孔隙體積,因石灰水化后“消失”,形成了新的孔隙。但與初始壓實狀態(tài)相比,添加納米氧化鈣后還是提高了其密實度,只是沒有純膨潤土膨脹充填的效果理想。由此說明,如何合理控制納米氧化鈣-膨潤土混合物的允許膨脹量,尋求“膨脹”和“抑制”的最佳交匯點,值得繼續(xù)深入研究。

4 分析與討論

4.1 微觀機理

納米氧化鈣-膨潤土吸濕初期, 納米氧化鈣溶于水, 水化后離解出大量的Ca2+，與水中的OH-反應生成Ca(OH)2, 隨著時間的遷移,Ca(OH)2與膨潤土中礦物發(fā)生反應生成膠凝物質(zhì)。 圖15為膨潤土和納米氧化鈣-膨潤土水化后的XRD衍射譜。

通過XRD衍射譜可以發(fā)現(xiàn),膨潤土中主要存在:Beidellite、Montmorillonite和Barrerite礦物。當添加納米氧化鈣水化后，增加了礦物Stratlingite,該生成物屬于硅鋁酸鹽類。

添加納米氧化鈣前后,在限制膨脹變形條件下,膨潤土的微觀形貌,如圖16所示。

可以看出, 膨潤土經(jīng)過納米氧化鈣固化后, 團粒之間生成了大量的“針狀”膠結(jié)質(zhì), 依附在黏土顆粒周圍,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖15 納米氧化鈣-膨潤土XRD衍射譜Fig.15 XRD pattern of bentonite when 4% nano-CaO added

圖16 Nano-CaO固化膨潤土前(a)后(b)的SEMFig.16 SEM pattern before(a)and after(b) bentonite and bentonite nano-CaO mixture

4.2 膨脹-收縮模型

添加納米氧化鈣的膨潤土歷經(jīng)膨脹-收縮作用的概化模型,如圖17所示。

初始壓實狀態(tài),納米氧化鈣充填在膨潤土顆粒之間的孔隙;當水分浸入后,膨潤土中的蒙脫石發(fā)生膨脹,同時氧化鈣溶于水生成氫氧化鈣,即納米氧化鈣“消失”。氫氧化鈣水化后和黏土礦物發(fā)生離子交換、火山灰反應等系列物理化學作用,黏土顆粒之間形成了膠結(jié)。無約束條件下,膨脹短時間完成,石灰水化膠結(jié)質(zhì)尚未形成有效作用,故納米氧化鈣的固化作用不明顯。限制膨脹條件下,納米氧化鈣-膨潤土吸濕初期,納米氧化鈣溶于水,同時蒙脫石膨脹又可“占據(jù)”部分納米氧化鈣“消失”后產(chǎn)生的孔隙。但隨著膠凝物質(zhì)在黏土顆粒之間形成穩(wěn)定的膠結(jié),蒙脫石的膨脹受到抑制,因此納米氧化鈣“消失”后產(chǎn)生的部分孔隙會依然存在。

納米氧化鈣和膨潤土水化后會在黏土顆粒之間形成膠結(jié)結(jié)構(gòu),膨脹時膠結(jié)質(zhì)起到抗拉作用,從而抑制膨脹發(fā)生;收縮時卻可以阻止顆粒相互靠攏,故又可以抑制收縮。

5 結(jié) 論

(1)干密度1.40 g/cm3純膨潤土的膨脹率為148%,收縮穩(wěn)定后的收縮量為63.2%;添加4%納米氧化鈣后膨脹率為70%,收縮穩(wěn)定后的收縮量為34.8%,說明納米氧化鈣具有抑制膨潤土膨脹和收縮的雙重功效。

(2)不同納米氧化鈣摻入量的試樣,浸水后膨脹力均短時間內(nèi)迅速增長,48 h內(nèi)基本達到穩(wěn)定值。添加納米氧化鈣試樣的最大膨脹力明顯低于純膨潤土試樣,4%的納米氧化鈣添加量就可以顯著抑制膨潤土限制條件下的最大膨脹力。

(3)納米氧化鈣水化后與膨潤土礦物質(zhì)發(fā)生反應生成膠凝物質(zhì),“針狀”膠結(jié)質(zhì)依附在黏土顆粒周圍,對黏土顆粒形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此,納米氧化鈣既能抑制膨潤土膨脹,又能抑制其收縮。

(4)限制膨脹條件下,納米氧化鈣水化后會“消失”,其自身占據(jù)的部分孔隙體積會由蒙脫石膨脹后充填。但與初始壓實狀態(tài)相比,添加納米氧化鈣的膨潤土雖然不如純膨潤土填充效果優(yōu)異,但其依然可以提高膨潤土密實度?？梢?如何控制納米氧化鈣-膨潤土混合物的合理膨脹量,尋求“膨脹”和“抑制”的最佳交匯點,值得繼續(xù)深入研究。

圖17 Nano-CaO固化膨潤土的脹縮模型Fig.17 Diagram of swelling-shrinakge process in the bentonite when 4% nano-CaO added