氧化物電還原體系銀/氯化銀參比電極性能研究

程仲平，何 輝，林如山，賈艷虹，肖益群，葉國安

（中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413）

21 世紀(jì)初，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室（ANL）［1］為解決電解精煉流程用于處理氧化物燃料這一問題，開發(fā)了基于氧化物乏燃料的高溫熔鹽電化學(xué)還原-電解精煉流程。該流程可一步將氧化物還原為粗金屬，再經(jīng)過電解精煉分離純化。在電化學(xué)還原過程中，氧化物還原為金屬的電極電位精確測量尤為重要。因電極電位絕對(duì)值不可測量，必須選擇一個(gè)電位穩(wěn)定的電極作參比，因此性能穩(wěn)定的參比電極研究必不可少。

水溶液體系的參比電極已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化。熔鹽體系因復(fù)雜多變，要求參比電極具有耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好等特點(diǎn)，所以至今未能確定具有標(biāo)準(zhǔn)參考電位的參比電極。目前，高溫熔鹽電化學(xué)研究中主要使用準(zhǔn)參比電極和Ag/AgCl電極。準(zhǔn)參比電極一般是將惰性金屬鉑絲［2-3］或石墨棒［4-5］直接插入熔鹽中。雖然可以獲得相對(duì)穩(wěn)定的電位，但它沒有確切的氧化還原電對(duì)，電極電位易受熔鹽體系影響。而Ag/AgCl隔膜參比電極應(yīng)用較為廣泛。由于Ag/Ag+為可逆電對(duì)，主要挑戰(zhàn)在于隔膜材料的選擇［6］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氯化物熔鹽中隔膜材料大致可分為3 類：1）致密材料（如莫來石［7］、剛玉［6，8］等）。 這種隔膜材料耐高溫、耐腐蝕、電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，而且隔膜兩側(cè)導(dǎo)電粒子能相互擴(kuò)散，也阻止了管內(nèi)外熔鹽的混合。美國愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室（INL）研究報(bào)告中提到了莫來石隔膜Ag/AgCl電極，測試后發(fā)現(xiàn)該電極在LiCl-KCl熔鹽體系中長時(shí)間使用的電位變化值穩(wěn)定在±5 mV 內(nèi)［7］。 馬樟源等［8］研究了高鋁剛玉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞85%）隔膜的Ag/AgCl（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%）參比電極，發(fā)現(xiàn)電極電位在15 h內(nèi)僅變化1.0 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性；2）多孔材料（如石棉纖維和多孔石墨等）。謝中等［9］分別研究了以石棉和多孔石墨為隔膜的Ag/AgCl參比電極，發(fā)現(xiàn)前者電位漂移嚴(yán)重，后者電位穩(wěn)定。原因在于石棉隔膜兩側(cè)組分會(huì)互相擴(kuò)散，而石墨不會(huì)。因此，多孔隔膜材料的研究關(guān)鍵在于能否有效阻止兩側(cè)液體相互擴(kuò)散；3）玻璃［如高硅硼（Pyrex）玻璃［10-11］和石英玻璃［12］］。Pyrex 玻璃因廉價(jià)、燒制技術(shù)簡單和良好的鈉離子導(dǎo)通能力等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于參比電極的隔膜材料［10］。由于Pyrex玻璃軟化點(diǎn)較低，一般使用溫度低于600℃，不能滿足更高熔點(diǎn)的熔鹽體系要求。

氧化物電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)中熔鹽體系的選擇是關(guān)鍵因素之一。常溫下氧化物導(dǎo)電性差，但隨著體系溫度升高，氧化物導(dǎo)電性增強(qiáng)。因此，氧化物（尤其是鈾氧化物）電化學(xué)還原熔鹽體系一般選擇650℃的LiCl熔鹽，而不選擇450℃的LiCl-KCl熔鹽或850℃的CaCl2熔鹽。這是因?yàn)?50℃下氧化物導(dǎo)電性較好，且對(duì)設(shè)備要求也不高。Pyrex玻璃在650℃下容易軟化，而莫來石在該溫度下具有良好的抗震穩(wěn)定性、高荷重軟化溫度和高抗蠕變性等特點(diǎn)［13］。另外，愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室報(bào)告中曾提到，莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極在LiCl-KCl熔鹽體系中長時(shí)間使用后電位仍能保持穩(wěn)定，但是并沒有對(duì)該電極性能做綜合評(píng)價(jià)。筆者選擇莫來石隔膜Ag/AgCl電極作為開展氧化物電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)的參比電極，并首次對(duì)該參比電極在LiCl熔鹽體系中使用后的可逆性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等性能做綜合評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為參比電極性能評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)裝置。電化學(xué)測試采用了兩電極體系的開路電位法（OCP），所用儀器為Reference5000型電化學(xué)工作站。

圖1 參比電極性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 參比電極制備

LiCl熔鹽純化：將一定量的LiCl熔鹽加入剛玉坩堝中，置于高溫電阻爐中于650℃下熔解以除去水和易揮發(fā)雜質(zhì)，通入HCl氣體60 min除去雜質(zhì)離子，再用高純氬氣鼓泡帶走殘余的HCl，趁熱轉(zhuǎn)移至陶瓷盤中冷卻備用。

內(nèi)參比熔鹽制備：將制備好的LiCl熔鹽轉(zhuǎn)移至無水無氧手套箱操作，按實(shí)驗(yàn)所需比例稱取AgCl粉末與之混合置于剛玉坩堝中，升溫至650℃。待鹽溶解后，冷卻至室溫，最后在手套箱中研磨成粉備用。參比電極制備：稱量1 g LiCl-AgCl混合鹽轉(zhuǎn)移至直徑4mm、底部打磨過的莫來石管中，并插入直徑為1mm、經(jīng)打磨清洗干燥后的銀絲，頂部用高溫陶瓷膠密封。

1.3 參比電極性能評(píng)價(jià)方法

參比電極的性能標(biāo)準(zhǔn)：1）可逆電極體系；2）耐腐蝕；3）長期使用穩(wěn)定性好?？赡骐姌O體系意味著參比電極在規(guī)定的條件下應(yīng)具有穩(wěn)定、重現(xiàn)及可逆的電極電位。本文參比電極的評(píng)價(jià)方法是根據(jù)其性能標(biāo)準(zhǔn)而來的，主要從活化時(shí)間、可逆性、耐極化性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性等方面做了考察。

2 參比電極性能研究

2.1 活化時(shí)間

第一次使用的電極需要在熔鹽中活化一段時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定電位?；罨瘯r(shí)間的長短受到隔膜材料、厚度及活化溫度等影響。本實(shí)驗(yàn)以石墨棒為對(duì)電極，以莫來石隔膜Ag/AgCl（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%）電極為工作電極，在650℃的LiCl熔鹽中采用開路電位（OCP）法測定了兩電極電位差（ΔE）與活化時(shí)間（t）的關(guān)系，結(jié)果見圖2。由圖2可知，活化2 h后，電位差不再隨時(shí)間變化而變化，因此推斷Ag/AgCl工作電極需要經(jīng)過2 h活化才能達(dá)到穩(wěn)定電位。

圖2 650℃的LiCl熔鹽中莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極活化時(shí)間

2.2 溫度對(duì)電極可逆性影響

制備2根以莫來石為隔膜的不同AgCl濃度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）參比電極置于LiCl熔鹽中組成以下電池 A：Ag/AgCl（1%）、LiCl（99%）/莫來石/LiCl/莫來石/AgCl（2%）、LiCl（98%）/Ag。

上述電池可視為通過固體隔膜（莫來石）導(dǎo)電的濃差電池，其電位差可采用只適用于可逆電池的能斯特方程求解：

由于上述體系中AgCl濃度很低，近似認(rèn)為活度系數(shù)為1，則能斯特方程可加以簡化：

本實(shí)驗(yàn)采用OCP法測量LiCl熔鹽中電池A電位差ΔE隨溫度T的變化。電池A實(shí)驗(yàn)電位差與理論計(jì)算值列于表1中，并以ΔE對(duì)T作圖（見圖3）。由表1可知，在650～750℃時(shí)，實(shí)際電位差與理論偏差較?。? mV以內(nèi)）。由圖3可知，線性回歸方程ΔE=0.076T-13.34。曲線的斜率即電池的溫度系數(shù)為0.076 mV/℃，該值與理論值0.059 7 mV/℃相差不大。而且擬合度R2=0.994較高，ΔE與T線性關(guān)系良好。上述結(jié)果表明，在所研究的溫度范圍（650～750℃）內(nèi)，溫度對(duì)該參比電極可逆性影響較小。

表1 溫度對(duì)莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極可逆性影響

圖3 莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極電位差與溫度的關(guān)系

2.3 耐極化性能

在測量過程中如有微弱電流通過參比電極，電極會(huì)發(fā)生極化，導(dǎo)致電位發(fā)生變化。電極的耐極化性能指的是電流通過參比電極后電極電勢恢復(fù)至平衡態(tài)的能力。為了探討上述性能，在650℃下將2根完全相同的莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極置于LiCl熔鹽中組成電池B：Ag/AgCl（2%，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）、LiCl（98%）/莫來石/LiCl/莫來石/AgCl（2%）、LiCl（98%）/Ag。分別向電極施加±1、±5、±10 mA 極化電流10 s后斷電，測定電池電動(dòng)勢恢復(fù)至平衡態(tài)所需時(shí)間。結(jié)果見圖4和表2。由圖4、表2可見，電極極化后電位基本上可恢復(fù)至平衡電位，且恢復(fù)時(shí)間小于4 min，表明莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極的耐極化性能良好。

圖4 莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極極化可逆性測試

表2 莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極極化后電位變化值及平衡時(shí)間

2.4 穩(wěn)定性

電位穩(wěn)定是參比電極基本的要求之一，通過OCP法測量完全相同的2根參比電極的電位差可判斷電極的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)通過OCP法研究了650℃的LiCl熔鹽中2根完全相同的莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極電位差ΔE隨時(shí)間變化，結(jié)果見圖5。由圖5可知，3 h內(nèi)2個(gè)電極電勢差一直穩(wěn)定在-3 mV，且僅在±0.5 mV范圍內(nèi)波動(dòng)，說明該參比電極穩(wěn)定性良好。

圖5 650℃的LiCl熔鹽中2根莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極電位差隨時(shí)間的變化

2.5 平行性

通過一組平行電極電位極差值可以表征參比電極的平行性。制備完全相同的10根莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極，兩兩組合成電池，通過OCP法測定2個(gè)電極的電位差，結(jié)果見表3。由表3可知，莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極間的電位差在±10 mV范圍內(nèi)波動(dòng)，表明莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極間差異性小、平行性好，說明電極穩(wěn)定。

表3 莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極的平行性

2.6 重現(xiàn)性

重現(xiàn)性也是對(duì)參比電極基本的要求之一。將使用過的莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極提出熔鹽液面冷卻后，重新插入熔鹽中繼續(xù)測定2個(gè)電極電位差ΔE隨時(shí)間t的變化，結(jié)果見圖6。由圖6可知，參比電極3次使用過程中電位差變化小，僅在±10 mV范圍內(nèi)波動(dòng)，表明該參比電極重現(xiàn)性良好。

圖6 650℃的LiCl熔鹽中莫來石隔膜Ag/AgCl（2%）參比電極重現(xiàn)性

綜上所述，本文對(duì)莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極性能做了綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果表明該參比電極活化時(shí)間短、溫度對(duì)電極可逆性影響小、耐極化性能、穩(wěn)定性、平行性及重現(xiàn)性良好。正如文獻(xiàn)［7］中提到的，莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極在500℃的LiCl-KCl熔鹽中使用長時(shí)間的電位變化值穩(wěn)定在±5 mV內(nèi)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。與之相比，本文制備的參比電極在650℃的LiCl熔鹽體系中使用長時(shí)間的電位變化值穩(wěn)定在±1 mV內(nèi)，表明本文所制備參比電極可適用650℃的LiCl熔鹽體系，并且仍具有良好穩(wěn)定性。此外，熔鹽溫度升高至650～750℃時(shí)，電極實(shí)際電位差與由能斯特方程計(jì)算的理論電位差相差4 mV，這說明本文所制備參比電極可適用更高溫度的熔鹽體系，并且電極可逆性良好。

3 結(jié)論

以莫來石作為LiCl熔鹽中使用的Ag/AgCl參比電極隔膜，研究了莫來石隔膜參比電極的活化時(shí)間、可逆性、耐極化性能、穩(wěn)定性、重復(fù)使用性及平行性等性能并進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究結(jié)果：1）莫來石隔膜Ag/AgCl（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%）參比電極需活化2 h才能達(dá)到電位穩(wěn)定；2）在650～750℃范圍內(nèi)，實(shí)際電位差與理論偏差4 mV左右，電位差與溫度線性擬合度為0.994；3）電極極化后電位可恢復(fù)至平衡電位的90%以上，且恢復(fù)時(shí)間小于4 min；4）該電極開路電位為3mV，并且3 h內(nèi)電勢差僅在±1mV范圍內(nèi)波動(dòng)；5）5組平行電極電位差在±10 mV范圍內(nèi)波動(dòng)；6）電極重復(fù)使用3次電位差在±10 mV范圍內(nèi)波動(dòng)。

上述結(jié)果說明，在650℃的LiCl熔鹽中，莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極具有活化時(shí)間短、溫度對(duì)電極可逆性影響小、耐極化性能好、穩(wěn)定性好、平行性及重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。