硫酸鋁銨-氯化氫反應(yīng)制備六水氯化鋁過程中晶體形貌的研究

趙曉麗，方 莉，趙澤森，成懷剛，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，化學(xué)化工學(xué)院，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

六水氯化鋁（AlCl3·6H2O）廣泛應(yīng)用于絮凝劑、催化劑、硬化劑等方面［1-2］，其形貌的研究對(duì)改善其質(zhì)量和性能具有重要的參考價(jià)值。

目前，主要以鋁土礦、粉煤灰、煤矸石等為原料，采用浸出、固液分離、結(jié)晶的方式制得六水氯化鋁。不同的浸出方式會(huì)產(chǎn)生不同的鋁鹽溶液，如硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁銨等溶液，相應(yīng)制備六水氯化鋁有鹽酸結(jié)晶［3］、蒸發(fā)結(jié)晶［4］、氯化氫反應(yīng)結(jié)晶［5-6］等多種結(jié)晶方式。其中，相比硫酸、鹽酸浸出，采用硫酸氫銨/低濃度硫酸混合介質(zhì)浸出鋁，可以避免設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，且中間產(chǎn)物硫酸鋁銨容易用氯化氫反應(yīng)方法而轉(zhuǎn)化為六水氯化鋁，是一種提鋁的潛在原材料。

材料的形貌和尺寸對(duì)材料的應(yīng)用與性能產(chǎn)生較大的影響［7］。王麗麗等［8］研究了氧化鋁形貌對(duì)二氧化硅基陶瓷型芯性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧化鋁粒徑增大，漿料的流動(dòng)性增強(qiáng)，球形氧化鋁的加入，型芯高溫變形量明顯增大。與以上研究［9］類似，六水氯化鋁晶體的形貌也影響著產(chǎn)品的純度和性能，但目前對(duì)于六水氯化鋁晶體形成過程中形貌的變化并未有系統(tǒng)性考察的報(bào)道。

筆者以十二水合硫酸鋁銨為原料，采用氯化氫通氣結(jié)晶法制備六水氯化鋁晶體，通過XRD、SEM等手段對(duì)產(chǎn)物做了表征，探討通氣速率、通氣時(shí)間、反應(yīng)溫度、鋁離子初始濃度等因素對(duì)六水氯化鋁晶體形貌的影響，優(yōu)化工藝條件，為提取、制備高品質(zhì)六水氯化鋁晶體提供了技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

十二水合硫酸鋁銨［NH4Al（SO4）2·12H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司］、六水氯化鋁（AlCl3·6H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、HCl氣體（純度為99.98%，山東潤昌化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL硫酸鋁銨酸溶液于250 mL三口燒瓶中，邊攪拌邊通入HCl氣體，控制氣體流量、反應(yīng)時(shí)間（0.5～2 h），結(jié)束反應(yīng)后靜置1 h過濾分離出固體，于鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干?？疾焱馑俾省⑼鈺r(shí)間、反應(yīng)溫度、鋁離子初始濃度等因素對(duì)六水氯化鋁晶體形貌的影響。

1.3 測(cè)試與表征

樣品的形貌采用TM3030型掃描電子顯微鏡（SEM）配合能譜（EDS）表征，操作條件：分辨率為20 μm、電壓為 15 kV、放大率為 200～1 000。采用 D2型X射線衍射儀（XRD）分析晶體物相組成［測(cè)試條件：Cu 靶，2θ=10～80°，掃描速率為 4（°）/min，步長為0.02°］。

2 結(jié)果與討論

2.1 通氣速率對(duì)晶體形貌的影響

圖1是鋁離子初始質(zhì)量濃度為20 g/L，不同通氣速率，在30℃下反應(yīng)2 h得到的六水氯化鋁晶體形貌的SEM照片。從圖1a可以看到，通氣速率為40 mL/min所得到的晶體形貌不規(guī)則，無成形的棱柱形晶體。當(dāng)通氣速率為60 mL/min時(shí)（圖1b），得到的晶體大部分為棱柱形，且此速率下的晶體尺寸較大，分散性較好。當(dāng)通氣速率為80 mL/min時(shí)，晶體黏連性比較嚴(yán)重，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌不規(guī)則（圖1c）。在氫氧化鎂納米粒子的形態(tài)控制和生長機(jī)理的研究中也有類似的現(xiàn)象［10］，隨著氨濃度的改變，晶體尺寸也有顯著變化，因?yàn)榫w的相對(duì)大小受氨濃度影響。氯化鋁晶體的形貌受氯離子濃度的影響，在相同的通氣時(shí)間內(nèi)，氯化氫氣體通氣速率較小時(shí)（40 mL/min）得到的晶體質(zhì)量差。推測(cè)是由于在同樣的通氣時(shí)間內(nèi)體系中氯離子的濃度低，不易形成晶核。當(dāng)通氣速率過高（80 mL/min）時(shí)，過飽和度增加，相應(yīng)成核速率增大，晶核數(shù)量會(huì)快速增加，容易黏連，造成氯離子和鋁離子反應(yīng)不充分，晶體生長不均一［11］。因此，從產(chǎn)品質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)等因素來考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的通氣速率為60 mL/min。

圖1 不同通氣速率所得晶體的SEM照片

2.2 通氣時(shí)間對(duì)晶體形貌的影響

六水氯化鋁的結(jié)晶過程是鋁離子和氯離子的反應(yīng)，氯離子的濃度是由通氣量所決定的。因此，為了讓體系達(dá)到過飽和狀態(tài)，通氣需要過量，而在硫酸鋁銨溶液中，鹽酸濃度從8 mol/L增至12 mol/L需通氣約4.48 L（通入的氯化氫氣體全部被吸收）。在此情況下，考察了在鋁質(zhì)量濃度為20 g/L、反應(yīng)溫度為30℃、通氣速率為60 mL/min的條件下，不同通氣時(shí)間對(duì)晶體形貌的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，晶體的形貌幾乎不發(fā)生變化，但隨著通氣時(shí)間的延長，晶體的尺寸略有增長，晶體的黏連情況減弱，分散性變好。推測(cè)是因?yàn)橥煌馑俾蕳l件下，通氣時(shí)間越短，氯離子濃度低，即體系過飽和度越低，此時(shí)晶體的生長速率和成核速率較低，晶體尺寸比較細(xì)小，容易團(tuán)聚，造成晶體黏連。通氣時(shí)間為1.5 h時(shí)，氯化氫氣體量為5.4 L，滿足六水氯化鋁結(jié)晶所需通氣量，但晶體分散性差（圖2c）。通氣時(shí)間為2 h，通氣量為7.2 L，高于六水氯化鋁結(jié)晶所需通氣量，且晶體形貌較規(guī)整（圖2d）。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的通氣時(shí)間為2 h。

圖2 不同通氣時(shí)間所得晶體的SEM照片

2.3 溫度對(duì)六水氯化鋁晶體形貌的影響

在初始鋁離子質(zhì)量濃度為20 g/L、通氣速率為60 mL/min、室溫通氣時(shí)間為2 h的條件下，考察了溫度對(duì)晶體形貌的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，溫度較低（10℃）時(shí)，晶粒開始出現(xiàn)，但團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重；當(dāng)溫度為30、40℃時(shí)，晶體尺寸增大，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，大部分晶體形貌為棱柱形；溫度為60℃時(shí)，幾乎無棱柱形晶體。

圖3 不同溫度下所得晶體的SEM照片

溫度對(duì)晶體形貌的影響研究已有相關(guān)報(bào)道，例如在結(jié)晶溫度對(duì)左旋聚乳酸的晶體改性和晶體形貌的影響中［12］也出現(xiàn)類似現(xiàn)象。隨著溫度的升高，晶體尺寸增大，最終生長為球形晶體。同樣在六水氯化鋁結(jié)晶中隨著溫度的增加，晶體生長速率加快，氯化鋁晶核形成迅速，晶體尺寸增大，導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象減弱［13］。但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高（60℃），HCl氣體在溶液中的溶解度降低，推測(cè)參與反應(yīng)的氯離子濃度急劇下降，不易形成晶核，導(dǎo)致晶體質(zhì)量差，基本無棱柱形晶體。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為30℃。

2.4 鋁離子初始濃度對(duì)晶體形貌的影響

在通氣速率為60 mL/min、反應(yīng)溫度為30℃、通氣時(shí)間為2 h的條件下，研究了不同初始鋁離子濃度對(duì)晶體形貌的影響，結(jié)果見圖4。當(dāng)初始鋁離子質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)（圖4a），幾乎無棱柱形晶體的形成，晶體尺寸較小，粒徑為13～58 μm；當(dāng)初始鋁離子質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)（圖4b），出現(xiàn)少量棱柱形晶體，但仍有大量塊狀晶體，并出現(xiàn)棱柱形晶體黏連在塊狀晶體上的團(tuán)聚現(xiàn)象，相比初始鋁離子質(zhì)量濃度為 6 g/L，晶體的尺寸增大，晶粒粒徑為 22～133 μm；當(dāng)初始鋁離子質(zhì)量濃度為16 g/L時(shí)（圖4c），晶體全為六棱柱形且尺寸明顯增大，粒徑為44～177 μm，但仍存在團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)初始鋁離子質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)（圖4d），晶體全為棱柱形，晶體尺寸仍在變大，粒徑為 88～177 μm，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

這一現(xiàn)象與三水碳酸鎂晶體形貌隨著鎂離子濃度變化的現(xiàn)象是相似的［14］，即鎂離子濃度過低時(shí)，晶體的生長缺乏足夠的反應(yīng)物料；而當(dāng)鎂離子初始濃度較高時(shí)，其生長速率將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于成核速率，晶體互相團(tuán)聚。相應(yīng)地對(duì)于硫酸鋁銨-鹽酸體系，當(dāng)鋁離子濃度過低（過飽和度過低）時(shí)，反應(yīng)物料不足，影響晶體生長，難以形成氯化鋁晶體。當(dāng)初始鋁離子質(zhì)量濃度為16 g/L時(shí)，過飽和度增大，晶體成核速率遠(yuǎn)大于生長速率，大量晶核瞬間出現(xiàn)，由于晶核沒有充裕時(shí)間結(jié)晶生長，導(dǎo)致其互相團(tuán)聚。當(dāng)鋁初始質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，由于過飽和度大，晶核有充裕時(shí)間結(jié)晶生長，團(tuán)聚現(xiàn)象消失［15］。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇初始鋁離子質(zhì)量濃度為20 g/L的溶液，可以得到形貌較好的晶體。

圖4 不同初始鋁離子質(zhì)量濃度下所得晶體的SEM照片

2.5 濃鹽酸洗滌對(duì)晶體形貌的影響

圖5為通氣2 h時(shí)所得晶體的EDS譜圖。由圖5可見，在最佳條件下（通氣速率為60 mL/min、反應(yīng)溫度為30℃、通氣時(shí)間為2 h、初始鋁離子質(zhì)量濃度為20 g/L）得到的六水氯化鋁晶體，晶體表面發(fā)現(xiàn)有含硫的雜質(zhì)晶體析出（主要組成見表1），由于雜質(zhì)量少、體積小，且在晶體表面，可以采用洗滌的方式去除，所以采用濃鹽酸洗滌晶體。

圖5 通氣2 h所得晶體的EDS譜圖

表1 通氣2 h所得晶體（紅圈部分）的主要組成 %

圖6為洗滌前后氯化鋁晶體的XRD譜圖。由圖6可見，未用37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃鹽酸洗滌六水氯化鋁晶體在21°出現(xiàn)雜峰（曲線a），而經(jīng)過濃鹽酸洗滌后的晶體中雜峰的衍射消失（曲線b），且與文獻(xiàn)報(bào)道［7］的六水氯化鋁晶體XRD譜圖一致。

圖6 濃鹽酸洗滌后晶體的XRD譜圖

圖7為經(jīng)過濃鹽酸洗滌的晶體SEM照片。由圖7可知，晶體表面光滑，且為棱柱形，形貌較規(guī)整。

圖7 經(jīng)濃鹽酸洗滌后的晶體的SEM照片

3 結(jié)論

通過向十二水合硫酸鋁銨酸溶液中通氯化氫氣體以制備結(jié)晶氯化鋁，考察了不同通氣速率、通氣時(shí)間、反應(yīng)溫度、鋁離子初始濃度對(duì)晶體形貌的影響。發(fā)現(xiàn)隨著通氣時(shí)間的延長，晶體的尺寸略有增加，黏連情況減弱；在通氣時(shí)間為2 h時(shí)晶體表面光滑但出現(xiàn)少量雜質(zhì)晶體；隨著鋁離子初始濃度的增加，晶體尺寸變大，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱；通氣速率較小時(shí)，晶體幾乎無棱柱形晶體，在通氣速率較大時(shí)，晶體容易黏連，在氯化氫通氣速率為60 mL/min時(shí)，晶體為棱柱形晶體，晶體分散性較好；溫度過低和過高時(shí)幾乎無棱柱形晶體，而在30℃晶體形貌好。最終得到通氯化氫氣體結(jié)晶氯化鋁的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為30℃、通氣速率60 mL/min、通氣時(shí)間為2 h、鋁離子初始質(zhì)量濃度為20 g/L?？刹捎脻恹}酸洗滌的方式去除雜質(zhì)晶體，得到表面光滑的棱柱形晶體。