氯化鉀協(xié)同脈沖電場(chǎng)對(duì)木薯淀粉性能的影響

張露娟

上海食品科技學(xué)校（上海 201599）

淀粉是植物主要儲(chǔ)存的碳水化合物。它在存儲(chǔ)組織（如塊莖、根）中沉積為不溶性半結(jié)晶顆粒，天然淀粉顆粒的含水量通常約為10%[1]。在常見農(nóng)作物中，禾谷類和薯類的淀粉含量較高，小麥中含有57%～75%的淀粉，玉米中含有70%～75%的淀粉，大米中含有62%～86%的淀粉，甘薯中含有12%～20%的淀粉[2]。

脈沖電場(chǎng)（Pulsed electric field，PEF）技術(shù)是一項(xiàng)新興的食品綠色加工技術(shù)[2]，在非熱處理食品上有廣闊的應(yīng)用前景，它是以較高的電場(chǎng)強(qiáng)度、較短的脈沖寬度和較高的脈沖頻率對(duì)食品進(jìn)行處理。相比于化學(xué)處理，PEF可以避免化學(xué)試劑在食品中的殘留，而且處理時(shí)間短、能耗低[3-4]。在前期工作發(fā)現(xiàn)PEF可以對(duì)食品中的一些組分，如酶類，脂肪酸等產(chǎn)生影響[5-6]。脈沖電場(chǎng)處理高水分液態(tài)淀粉對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)和性能的影響已有一些相關(guān)研究[7-8]。但脈沖電場(chǎng)對(duì)低水分固態(tài)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的研究少有報(bào)導(dǎo)。離子在脈沖電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)被推測(cè)是脈沖電場(chǎng)對(duì)液態(tài)淀粉結(jié)構(gòu)性能的影響機(jī)制，但到目前為止，鮮有不同離子濃度協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理淀粉的研究。試驗(yàn)選取木薯淀粉，通過調(diào)整鹽離子濃度協(xié)同脈沖電場(chǎng)對(duì)淀粉進(jìn)行處理，并比較不同鹽離子濃度下的淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)、半結(jié)晶結(jié)構(gòu)、分形結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)和熱性能，為淀粉的改性提供新的簡(jiǎn)明有效的方法，并進(jìn)一步推斷低水分條件下脈沖電場(chǎng)對(duì)淀粉作用的機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

木薯淀粉（上海裕田農(nóng)業(yè)科技有限公司）；氯化鉀（分析純，上海振欣試劑廠）。

1.2 儀器與設(shè)備

HD 35-5脈沖高壓電源（天津市惠達(dá)電子元件廠）；DGX 9053 B-2電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；AR 3130電子分析天平（Ohaus Corp. Pine Brook. NJ. USA）；WY-105 W鹵素水分測(cè)定儀（上海婉源電子科技有限公司）；S-4800 II場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；D8 Advance多晶X射線衍射儀（德國(guó)Bruker AXS公司）；Cary 610/670顯微紅外光譜儀（美國(guó)Varian公司）；DSC 8500差示掃描量熱儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原料鹽濃度及水分調(diào)節(jié)

預(yù)先配置好含量分別為2%，5%和10%的氯化鉀，稱取20 g木薯淀粉，各3份，分別向其中加入適量已配好的氯化鉀溶液，調(diào)節(jié)水分含量至40%，對(duì)照組加入適量水，同樣調(diào)節(jié)水分含量至40%，用玻棒以一定力度攪拌樣品使其混合均勻，密封置于冰箱中24 h使水分均衡。

1.3.2 脈沖電場(chǎng)處理

從每份樣品中取出5 g鋪平置于高壓脈沖電場(chǎng)的極板上。固定極板間距離為3.0 cm，處理時(shí)間60 min，設(shè)定脈沖電場(chǎng)參數(shù)：脈沖頻率600 Hz，脈沖寬度6 μs，控制脈沖電場(chǎng)的電壓恒20 kV，以未經(jīng)脈沖電場(chǎng)處理的樣品作對(duì)照，處理后收集樣品置于35 ℃烘箱中烘干48 h，研磨粉碎過120目篩，收集樣品于密封袋，放置干燥器中待用。

1.3.3 衰減全反射-傅里葉紅外光譜儀

采用溴化鉀壓片法，取少量樣品置于瑪瑙研缽中，加入適量KBr均勻研磨，壓片后放置于紅外光譜儀的樣品池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描累加32次，采集光譜成像。

1.3.4 顆粒結(jié)晶性測(cè)定

取適量樣品加到樣品凹槽中，用載玻片涂抹均勻，采用粉末法選用D8 Advance多晶X射線衍射儀進(jìn)行樣品測(cè)定，掃描范圍為3°～40°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為3°/min，連續(xù)掃描。

1.3.5 小角X射線散射儀

將樣品配置成水分含量為60%左右的淀粉乳，裝入樣品臺(tái)中，在小角X射線散射儀上進(jìn)行檢測(cè)，角度范圍0.2°～3.2°。

1.3.6 顆粒形態(tài)

預(yù)先將淀粉樣品置于105 ℃烘箱中干燥4～5 h。然后取適量樣品固定在載物臺(tái)上，進(jìn)行真空噴金處理，將所檢樣品放置于場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡中觀察，并選取具有代表性的淀粉顆粒形貌進(jìn)行拍照。

1.3.7 淀粉熱特性測(cè)試

準(zhǔn)確稱取3 mg淀粉樣品（干基）于40 μL鋁盤中，在樣品盤中加入蒸餾水，以獲得1︰3（mg/μL）的淀粉/水。將其密封置于室溫下過夜。鋁盤從20 ℃被加熱到100 ℃，以加熱速度10 ℃/min進(jìn)行差示掃描量熱儀分析。用一個(gè)空鋁盤作為參照。所有的測(cè)量都是一式三份。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯化鉀協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理對(duì)低水分木薯淀粉表層有序結(jié)構(gòu)的影響

圖1顯示了木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖的紅外光譜圖。由圖1可知，木薯原淀粉和脈沖處理的淀粉的各個(gè)吸收峰結(jié)構(gòu)基本相同，其峰值無明顯變化，說明原淀粉和添加不同量KCl協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理的淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，鹽離子的添加量未改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)。表1反映的是峰吸收強(qiáng)度比值，1 047/1 035 cm-1則表示淀粉分子結(jié)構(gòu)中的短程有序結(jié)構(gòu)程度，其數(shù)值越大，說明其短程有序程度越高。由表1可以看出，10% KCl下的脈沖處理在1 047/1 035 cmˉ1處值最大，原樣在1 047/1 035 cmˉ1處值最低，表明了10%KCl協(xié)同脈沖處理的木薯淀粉的短程有序程度最高，原淀粉的短程有序程度最小。

圖1 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖的紅外光譜圖

表1 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖的ATR 數(shù)值

2.2 氯化鉀協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理對(duì)低水分木薯淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2表示了木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖處理的XRD衍射圖譜。由圖2可知，木薯淀粉在15°，23°均呈現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰，在17°，18°有較弱的衍射峰，則可判斷木薯淀粉屬于A型結(jié)構(gòu)。而不同濃度鹽離子添加后的脈沖處理，未對(duì)淀粉的主要衍射峰造成影響，也沒有新的衍射峰產(chǎn)生，由此可知不同鹽濃度KCl協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理未改變各淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖2 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖的 X-射線衍射曲線

參照張本山等[9-11]的方法，采用MDI Jade軟件計(jì)算出木薯原淀粉及脈沖處理不同濃度淀粉的相對(duì)結(jié)晶度（見表2）。表2表明，原淀粉和經(jīng)脈沖電場(chǎng)處理不同濃度的淀粉的相對(duì)結(jié)晶度均發(fā)生了改變，而原淀粉的相對(duì)結(jié)晶度最高，隨著鹽濃度的增加，淀粉的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，可能的原因是脈沖電場(chǎng)電極附近產(chǎn)生的陰、陽離子與所加入的鹽離子協(xié)同作用，使得脈沖處理強(qiáng)度增大，作用于淀粉的結(jié)晶區(qū)，使其破壞程度加深，從而導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度降低。

表2 木薯原淀粉及脈沖處理不同濃度淀粉的相對(duì)結(jié)晶度 %

2.3 氯化鉀協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理對(duì)低水分木薯淀粉半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 層狀分析

由圖3可知，原淀粉和鹽離子協(xié)同脈沖處理的淀粉在q=0.6 nm-1左右均出現(xiàn)了一個(gè)散射高峰，這與淀粉的半結(jié)晶區(qū)有關(guān)，但是原淀粉的峰值較脈沖處理不同鹽濃度的淀粉更高。由布拉格定律d=2π/q，可以計(jì)算出淀粉半結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)的厚度[12]。由表3表明，在不同鹽離子濃度下脈沖處理，淀粉半結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)厚度沒有變化，說明不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理對(duì)淀粉的半結(jié)晶層狀厚度沒有產(chǎn)生相對(duì)明顯的影響。

2.3.2 分形分析

從圖4和表4可知，木薯淀粉原樣和鹽離子協(xié)同電場(chǎng)處理后的淀粉的α值均小于3，說明其呈現(xiàn)質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，淀粉本身較為疏松；隨著鹽離子濃度的升高，脈沖處理后的α值呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，說明隨著鹽離子濃度的增加，經(jīng)脈沖處理后的淀粉中的散射體結(jié)構(gòu)先變得疏松后又致密。

圖3 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖小角X射線圖

表3 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖的SAXS特征參數(shù)

圖4 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖SAXS雙對(duì)數(shù)圖

表4 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖的分形結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.4 氯化鉀協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理對(duì)低水分木薯淀粉顆粒特性的影響

由圖5可知，未經(jīng)處理的木薯原淀粉a顆粒飽滿，形態(tài)為圓形、橢圓形，其大小不一，表面平滑，部分淀粉顆粒有凹陷，少許小顆粒黏結(jié)在大顆粒的表面。再觀察圖b），c），d）和e）可知，脈沖電場(chǎng)處理過的不同濃度的木薯淀粉顆粒較原淀粉，其破損率增高，表明淀粉本身的顆粒結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。隨著鹽離子濃度的增大，脈沖處理后淀粉顆粒表面凹陷程度越來越深，表面變得粗糙，褶皺較多?？赡艿脑蚴躯}離子在脈沖電場(chǎng)的作用下，不斷地移動(dòng)和碰撞，增加了淀粉之間的運(yùn)動(dòng)及撞擊，使其顆粒表面破損變嚴(yán)重。

2.5 氯化鉀協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理對(duì)低水分木薯淀粉熱性質(zhì)的影響

R值是反映淀粉均一性和結(jié)晶質(zhì)構(gòu)的指標(biāo)，代表結(jié)晶區(qū)的大小、穩(wěn)定性和完整性[13-14]。R值是反映結(jié)晶區(qū)域的聚合程度的重要數(shù)值，其數(shù)值與結(jié)晶區(qū)域的聚合程度呈負(fù)相關(guān)。通過表5可知，在脈沖處理的低濃度下淀粉的結(jié)晶區(qū)域聚合較緊密，當(dāng)濃度增加到10%時(shí)，其聚合程度下降，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降。而原淀粉的R值較處理過的淀粉最低，說明原淀粉的聚合程度最緊密，其結(jié)晶度最高。

淀粉的糊化溫度和焓值與其微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶區(qū)域、顆粒大小和鏈支比等有關(guān)[15]。通過原淀粉和原樣脈沖處理比較可知，其糊化的起始溫度下降，焓變值也下降，可以說明脈沖電場(chǎng)處理時(shí)淀粉的結(jié)晶完整性下降，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。而隨著KCl濃度的升高，在協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理后，焓變值呈現(xiàn)先降后升再降的趨勢(shì)，表明低鹽濃度下，脈沖處理可使結(jié)晶區(qū)有一定破壞，高鹽濃度下脈沖處理可以使部分淀粉鏈段重聚以微晶形式出現(xiàn)。

圖5 木薯原淀粉及不同KCl濃度下的掃描電鏡圖

表5 木薯原淀粉及不同鹽離子濃度協(xié)同脈沖處理的DSC熱流參數(shù)值

3 結(jié)論

脈沖電場(chǎng)處理過的不同濃度的木薯淀粉，顆粒形態(tài)發(fā)生不同程度的改變，其破損率增高，隨著鹽離子濃度的增大，脈沖處理后淀粉顆粒表面凹陷程度越來越深，表面變得粗糙。原淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)含量最低，而相對(duì)結(jié)晶度最高。木薯淀粉原樣和鹽離子協(xié)同電場(chǎng)處理后的淀粉均呈現(xiàn)質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，淀粉本身較為疏松；隨著鹽離子濃度的升高，經(jīng)脈沖處理后的淀粉中的散射體結(jié)構(gòu)先變得疏松后又致密；在不同鹽離子濃度下脈沖處理，淀粉半結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)厚度沒有變化，但原淀粉的峰值較脈沖處理不同鹽濃度的淀粉更高；脈沖處理的原淀粉較原淀粉顆粒，其結(jié)晶完整性下降；而隨著KCl濃度的升高，在協(xié)同脈沖電場(chǎng)處理后，淀粉的結(jié)晶完整性持續(xù)下降，其結(jié)晶度也下降，當(dāng)KCl濃度達(dá)到10%時(shí)，部分鏈段重聚形成微晶，導(dǎo)致焓值先降后升。