球磨改性稻稈復(fù)合高吸水樹脂的工藝優(yōu)化

喻弘，喻鵬*

1. 武漢設(shè)計(jì)工程學(xué)院食品與生物科技學(xué)院（武漢 430205）；2. 湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（湘潭 411105）

高吸水樹脂（Super absorbent resin，SAR）是具有較高吸水性能和較優(yōu)保水性能的新型功能高分子材料，分子結(jié)構(gòu)中含有大量較強(qiáng)的親水性基團(tuán)如羥基（—OH）、羧基（—COOH）、磺酸基（R—SO3H）等，同時(shí)具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，在污水處理[2]、農(nóng)藝園林[3]、衛(wèi)生用品[4]、藥物緩釋劑[5]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)制備吸水樹脂的方法一般為化學(xué)合成，石油產(chǎn)品是合成高吸水樹脂的主要原料，隨著石油資源的日益匱乏，高吸水樹脂的生產(chǎn)成本也不斷上升，致使高吸水樹脂的廣泛使用受到一定的影響。因此，開發(fā)廉價(jià)的天然資源為合成原料，如纖維素、淀粉、甲殼素等天然高分子化合物，是目前的研究熱點(diǎn)之一。

近年來(lái)有報(bào)道，利用纖維素、淀粉等天然高分子材料進(jìn)行接枝共聚制取高吸水樹脂，此類樹脂具有較好的環(huán)境友好型和生物降解性。農(nóng)作物（水稻、小麥、玉米、棉花、油菜等）的秸稈主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等成分組成，其中水稻秸稈的纖維素含量在40%左右。纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有大量氫鍵（分子內(nèi)和分子間）且結(jié)晶度較高，致使其反應(yīng)活性較低。為了提高纖維素的反應(yīng)活性，通常采用對(duì)農(nóng)作物秸稈進(jìn)行糊化[6]、酸或堿處理[7-10]、化學(xué)改性[11-14]，然后與單體再發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，目前采用物理球磨法對(duì)水稻秸稈進(jìn)行改性并制得復(fù)合高吸水樹脂尚沒有相關(guān)報(bào)道。物理球磨法具有易操作、無(wú)污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)[15]。試驗(yàn)將水稻秸稈采用物理球磨法進(jìn)行預(yù)處理，在丙烯酸、丙烯酰胺水溶液中加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑、螯合劑等接枝共聚制得水稻秸稈復(fù)合高吸水樹脂，同時(shí)探索了不同球磨時(shí)間、不同反應(yīng)溫度、不同水稻秸稈含量、不同引發(fā)劑和交聯(lián)劑含量、改變丙烯酸中和度、改變AA/AM比例對(duì)復(fù)合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響，并采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合方法和響應(yīng)面分析法對(duì)制備工藝條件進(jìn)行了初步優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

水稻秸稈，湖北省武漢市郊區(qū)農(nóng)田；NaOH（AR）、NaCl（AR）、丙酮（AR）、丙烯酸（AR）、丙烯酰胺（AR）、N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（AR）、過(guò)硫酸銨（AR）、亞硫酸氫鈉（AR）、無(wú)水CH5OH（AR）等，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司藥品。

電子天平（JY 5002），上海越平有限公司；pH計(jì)（510），優(yōu)特公司；電動(dòng)攪拌機(jī)（JJ-1），常州國(guó)華電器有限公司；高速離心機(jī)（TDL-5-A），上海安亭電子儀器廠；水浴鍋（HH-2），金壇市榮華儀器制造有限公司；高速粉碎機(jī)（YZ-1531-T），廣東容聲電器股份有限公司；行星球磨機(jī)（QM-IBP 2），南京南大儀器廠。

1.2 吸水樹脂的制備

在燒杯中加入0.30 g稻稈粉末和20 mL水，在恒溫80 ℃條件下攪拌30 min，依次加入中和度為65%的丙烯酸溶液（含6.0 g丙烯酸）、4.0 g丙烯酰胺、交聯(lián)劑-N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（0.04 g）+5 g H2O、引發(fā)劑-亞硫酸氫鈉（0.1 g）-過(guò)硫酸銨（0.1 g）+10 g H2O，在80 ℃條件下反應(yīng)2 h，將凝膠均勻地倒在透明玻璃板上，用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，并用丙酮浸泡數(shù)小時(shí)，在60 ℃條件下真空干燥、粉碎，即得到透明塊狀水稻秸稈復(fù)合高吸水樹脂[12]。

1.3 球磨改性稻稈的制備

將水稻秸稈用水清洗干凈，烘干后粉碎，過(guò)100目篩。采用行星式球磨機(jī)，每個(gè)罐子加5 g水稻秸稈粉末、70 g鋼珠（直徑10 mm），轉(zhuǎn)速400 r/min，球磨不同的時(shí)間（2，6，10，14和18 h）。

1.4 單因素試驗(yàn)方法

按照1.2小節(jié)的方法，分別單獨(dú)考察稻稈的質(zhì)量（0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g）、丙烯酸的中和度（60%，65%，70%，75%和80%）、丙烯酰胺的添加量（3.0，3.5，4.0，4.5和5.0 g）、聚合溫度（50，60，70，80和90 ℃）、交聯(lián)劑的添加量（0.02，0.04，0.06，0.08和0.10 g）、引發(fā)劑的添加量（0.10，0.15，0.20，0.25和0.30 g）對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響。

1.5 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)

進(jìn)一步優(yōu)化水稻秸稈基復(fù)合高吸水樹脂的最佳工藝條件，擬采用二次回歸正交法（見表1），在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以丙烯酸中和度、引發(fā)劑量、交聯(lián)劑量為變化量，利用Design Expert 8.0設(shè)計(jì)軟件，確定最佳工藝參數(shù)。

表1 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)因素水平表

1.6 吸液率的測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱取一定量（0.2 g）干燥的高吸水樹脂，置于500 mL的燒杯中，加入足量蒸餾水（或0.9% NaCl水溶液），在室溫條件下充分吸液。然后用100目過(guò)濾篩過(guò)濾未吸附液體，直到30 s內(nèi)無(wú)液滴滴出。測(cè)定過(guò)濾后高吸水樹脂的質(zhì)量，按式（1）計(jì)算高吸水樹脂的吸液率。

式中：Q為吸液率，g/g；m1為吸液前高吸水樹脂的質(zhì)量，g；m2為吸液后高吸水樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨處理對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

從圖1可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，吸水樹脂的吸水率和吸鹽率逐漸增加，在球磨10 h時(shí)達(dá)到最高，隨后變化不大。球磨可使秸稈顆粒更微細(xì)化，比表面積增大，結(jié)晶度降低，反應(yīng)位點(diǎn)增多，促進(jìn)秸稈的接枝共聚反應(yīng)。在后續(xù)試驗(yàn)中均選用球磨10 h的水稻秸稈制備高吸水樹脂[16-17]。

圖1 球磨時(shí)間對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.2 稻桿用量對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖2 表明，水稻秸稈復(fù)合高吸水樹脂隨著水稻秸稈含量的增加，吸水率和吸鹽率均先升高后降低；當(dāng)水稻秸稈含量為0.2 g時(shí)，復(fù)合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率達(dá)到最大；隨著秸稈含量逐漸增大，復(fù)合吸水樹脂的吸水性和吸鹽性逐步減弱，吸鹽性能降低最快。推測(cè)原因，可能與水稻秸稈中各成分含量有關(guān)，水稻秸稈中除含有大量纖維素外，還有一部分木質(zhì)素（含有苯酚單元），木質(zhì)素中的苯酚單元不利于接枝共聚反應(yīng)，因此當(dāng)水稻秸稈的含量較高時(shí)，復(fù)合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率反而降低。

2.3 丙烯酸中和度對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖3表明，秸稈復(fù)合高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率隨著丙烯酸中和度的增大先升高后降低，當(dāng)中和度為70%時(shí)，吸水率和吸鹽率達(dá)到最大，當(dāng)丙烯酸中和度高于70%時(shí)，吸水率和吸鹽率反而降低。

圖2 稻桿用量對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

圖3 丙烯酸中和度對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.4 單體配比對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

由圖4可知，在單體配比為60︰40時(shí)，得到的秸稈復(fù)合高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率都達(dá)到一個(gè)比較好的效果，綜合性能較好；丙烯酸含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上離子濃度變大，聚合物分子鏈上的羧基和酰胺基之間的氫鍵變?nèi)?，影響樹脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度，進(jìn)而使樹脂的吸水率和吸鹽率減小。

圖4 單體配比對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖5 表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，吸水率和吸鹽率達(dá)到最大值并趨于平穩(wěn)；當(dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，樹脂的交聯(lián)程度很低，推測(cè)未能形成完善的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，邊緣部分的高吸水樹脂可溶性增加，導(dǎo)致吸水率和吸鹽率降低。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.6 交聯(lián)劑用量對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

由圖6可知，當(dāng)交聯(lián)劑為0.06 g時(shí)，得到的秸稈復(fù)合高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率都達(dá)到一個(gè)比較好的效果，綜合性能較好，隨著交聯(lián)劑用量的進(jìn)一步增大，樹脂的吸水率和吸鹽率均明顯降低。

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.7 引發(fā)劑用量對(duì)稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖7 表明，稻稈基吸水樹脂隨著引發(fā)劑含量的提高，吸水率和吸鹽率先上升后下降，當(dāng)引發(fā)劑含量為0.2 g時(shí)，秸稈基復(fù)合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率性能達(dá)到最優(yōu)。推測(cè)原因?yàn)橐l(fā)劑用量增大，產(chǎn)生的初級(jí)自由基增多，使得單體更好地接枝到秸稈纖維素分子鏈上，有利于形成完善的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故吸水倍率和吸鹽率均明顯增大；當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.2 g時(shí)，產(chǎn)生的初級(jí)自由基過(guò)多，體系極易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物交聯(lián)不好，因此吸水倍率和吸鹽率降低。

2.8 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)結(jié)果

以丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量為正交反應(yīng)的變化量，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方法對(duì)球磨10 h的稻稈進(jìn)行工藝優(yōu)化，觀察吸水率和吸鹽率效果，結(jié)果見表2。

圖7 引發(fā)劑用量對(duì)稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

表2 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，吸水率回歸模型中，對(duì)方程回歸系數(shù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，一次項(xiàng)X1乃以及二次項(xiàng)X12、X22、X32均為極顯著（p＜0.01），X3X1、X3為顯著（p＜0.05），而一次項(xiàng)X2以及其他交互作用并不顯著，剔除不顯著因素，吸蒸餾水倍率模型為：Y=296.87-3.72X1-2.35X3-11.58X12-11.24X22-12.75X32。

最佳吸水工藝條件：丙烯酸中和度69%、引發(fā)劑量0.2 g、交聯(lián)劑量0.058 g，按照組合試驗(yàn)方案對(duì)優(yōu)化結(jié)果驗(yàn)證，實(shí)測(cè)吸水率Y=305.26 g/g，與理論值（吸水率）Y=297.25 g/g較接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了數(shù)學(xué)回歸模型的合理性。

由表3可知，吸鹽率回歸模型中，對(duì)方程回歸系數(shù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，一次項(xiàng)X1以及二次項(xiàng)X12、X22、X32均為極顯著（p＜0.01），X3為顯著（p＜0.05），而一次項(xiàng)X2以及交互作用并不顯著，剔除不顯著因素，吸鹽率模型為：Y=39.57-0.7X1-0.43X3-2.36X12-2.3X22-2.6X32。

表3 回歸方程的顯著性檢驗(yàn)

最佳吸鹽工藝條件：丙烯酸中和度69%、引發(fā)劑量0.2 g、交聯(lián)劑量0.058 g，按照組合方案對(duì)優(yōu)化結(jié)果驗(yàn)證，實(shí)測(cè)吸鹽率Y=41.58 g/g，與理論值（吸鹽率Y=39.64 g/g）較接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了數(shù)學(xué)回歸模型的合理性。

3 結(jié)論

采用物理球磨法改性水稻秸稈，以單因素試驗(yàn)為基礎(chǔ)，利用響應(yīng)面法對(duì)球磨改性水稻秸稈復(fù)合高吸水樹脂的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，分別建立了改變丙烯酸中和度、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量對(duì)吸水率和吸鹽率影響的二次回歸方程模型，經(jīng)驗(yàn)證此數(shù)學(xué)模型數(shù)據(jù)可靠，可用于球磨改性稻稈高吸水樹脂吸水率和吸鹽率的預(yù)測(cè)。結(jié)合單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面優(yōu)化模型確定球磨改性稻稈高吸水樹脂的工藝參數(shù)為：丙烯酸中和度69%、引發(fā)劑質(zhì)量0.20 g、交聯(lián)劑質(zhì)量0.058 g，在此最優(yōu)條件下球磨改性稻稈高吸水樹脂的吸水率為305.26 g/g，吸鹽率為41.58 g/g。