溫度、質(zhì)量濃度對(duì)富氟流體中Hf高溫高壓水解行為的影響

劉軍鋒，黃建軍，李 震，劉曉文，丁 興

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710054；3.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

0 引 言

Hf是一種高場(chǎng)強(qiáng)元素, 在地殼中的豐度低至3.7×10-6[1]，地球化學(xué)性質(zhì)一般比較穩(wěn)定，不易受變質(zhì)作用和風(fēng)化作用的影響。因此，在地球化學(xué)中可以利用鋯石進(jìn)行Hf同位素示蹤，為巖石成因、年代學(xué)研究等提供重要信息。

目前關(guān)于Zr元素在熱液中遷移的研究已經(jīng)取得了一些認(rèn)識(shí)，富氟熱液流體可以對(duì)Zr元素進(jìn)行遷移富集，同時(shí)發(fā)現(xiàn)有鋯石或其他氟鋯礦物從熱液中沉淀出來(lái)，以及熱液蝕變形成的鋯石[2-6]。然而對(duì)于Hf元素在熱液中的活動(dòng)遷移，目前還沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)研究，這可能是由于Hf元素在地殼中的元素豐度較低，同時(shí)很少形成自己的獨(dú)立礦物，但是Hf和Zr元素具有高度相似的地球化學(xué)性質(zhì)，往往共生且Hf元素常以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入鋯石中。因此，富氟流體對(duì)于Hf元素的遷移富集是否同樣發(fā)揮著重要作用值得關(guān)注。

富氟流體被認(rèn)為是影響高場(chǎng)強(qiáng)元素能否活化、遷移的重要因素[7-13]。元素從溶解進(jìn)入流體相，到穩(wěn)定于流體中遷移，再到從流體中沉淀出來(lái)，這是一個(gè)動(dòng)態(tài)的、復(fù)雜的、漫長(zhǎng)的地質(zhì)過(guò)程[13]。因此，本文依托于高溫高壓地球科學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M熱液體系和俯沖帶的溫壓條件，在高溫高壓條件下研究Hf元素在富氟流體中的水解行為。本次運(yùn)用氟鉿酸鉀(K2HfF6)絡(luò)合物開(kāi)展了高溫高壓條件下富氟流體中Hf元素的穩(wěn)定性研究，獲得了K2HfF6絡(luò)合物在高溫高壓條件下的水解規(guī)律和累積水解平衡常數(shù)，并據(jù)此探究Hf元素在富氟流體中的遷移規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)原理、步驟及分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Hf(OH)4→HfO2↓+2H2O

(6)

在水解反應(yīng)過(guò)程中，以上絡(luò)合物在一定條件下是共存的，但以上絡(luò)合物對(duì)于Hf元素的遷移是等量的，其終極產(chǎn)物是HfO2(鉿石)固體沉淀物質(zhì)。本文主要研究的是K2HfF6絡(luò)合物在特定溫度、壓力、質(zhì)量濃度的條件下不同的水解程度，這一過(guò)程用反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的量來(lái)表示。至于其他中間產(chǎn)物，對(duì)于水解反應(yīng)結(jié)束的一瞬間達(dá)到平衡時(shí)來(lái)說(shuō)，其研究意義并不大。以上絡(luò)合物反應(yīng)可以綜合成一個(gè)理想反應(yīng)方程式。該方程式為

K2HfF6+2H2O→HfO2↓+4HF +2KF

(7)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所高溫高壓實(shí)驗(yàn)平臺(tái)水熱實(shí)驗(yàn)室完成。首先對(duì)初始物質(zhì)進(jìn)行制備，將K2HfF6粉末固體物質(zhì)溶解于去離子水中，配制0.005 mol·L-1和0.01 mol·L-1的兩種初始溶液，震蕩搖晃后固體完全溶解，靜置后無(wú)沉淀析出，則說(shuō)明配制成功。之后將溶液焊封于長(zhǎng)3 cm左右，直徑約4 mm的金管之中，并將焊封后的金管置于110 ℃的烘箱保溫2 h，對(duì)比前后焊封金管質(zhì)量，若無(wú)質(zhì)量損失，則說(shuō)明金管焊封良好，可用于接下來(lái)的高溫高壓實(shí)驗(yàn)。

圖件引自文獻(xiàn)[14]圖1 成巖成礦模擬系統(tǒng)儀器示意圖Fig.1 Schematic View of Diagenesis and Mineralization Simulation System Instrument

從圖1可以看出，高溫高壓實(shí)驗(yàn)階段所使用設(shè)備是一種成巖成礦模擬系統(tǒng)的裝置，是一套壓力可達(dá)500 MPa，溫度能達(dá)到950 ℃的儀器。裝置包括有6個(gè)立式Tuttle型冷封式水熱高壓釜，以水為傳壓介質(zhì)。將樣品管放入鎳基合金高壓釜中，并用鎳棒填充剩余空間，先使用增壓泵給高壓釜加至實(shí)驗(yàn)所制定壓力，之后利用加熱爐對(duì)高壓釜進(jìn)行升溫到指定溫度，不同反應(yīng)時(shí)間后快速淬火取出樣品管。本次實(shí)驗(yàn)的溫度為0 ℃～500 ℃，壓力為100 MPa，反應(yīng)時(shí)間為12 h。根據(jù)何俊杰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水解反應(yīng)在10 h內(nèi)已經(jīng)達(dá)到平衡[13]，且溫壓條件均在該實(shí)驗(yàn)裝置的有效范圍內(nèi)，模擬效果較好，因此，用該實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)研究是可行的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，提取金管中上層清液，并以4 000轉(zhuǎn)·min-1轉(zhuǎn)速離心15 min，防止取液時(shí)吸入沉淀物導(dǎo)致測(cè)量數(shù)值偏大，之后把溶液稀釋250倍待測(cè)。將稀釋后的溶液送至中山大學(xué)測(cè)試中心，使用Thermo Fisher iCAP Q型電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行Hf質(zhì)量濃度測(cè)試。

1.3 分析方法

本次實(shí)驗(yàn)是研究K2HfF6絡(luò)合物在高溫高壓條件下的水解程度和水解行為。物質(zhì)的水解程度(即某水解反應(yīng)可以進(jìn)行達(dá)到的某種程度)通常習(xí)慣以水解率(Rh)來(lái)表示，水解率越大，水解程度也就相對(duì)越高。其計(jì)算公式為

Rh=(m0-m1)/m0×100%

(8)

式中：m0為初始質(zhì)量濃度；m1為反應(yīng)后質(zhì)量濃度。

累積水解平衡常數(shù)(K)即以上反應(yīng)中的反應(yīng)平衡常數(shù)，是可用來(lái)表征絡(luò)合物穩(wěn)定性的更加理想?yún)?shù)。累積水解平衡常數(shù)對(duì)固定的反應(yīng)方程式而言只受絡(luò)合物本身以及溫度和壓力控制。其表達(dá)式為

(9)

根據(jù)前人的水解實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溫度(T)對(duì)累積水解平衡常數(shù)起到了決定性的作用，而壓力對(duì)這些絡(luò)合物累積水解平衡常數(shù)的影響極小[12-13]，因此，-lnK與1/T之間具有一定的線性關(guān)系[12]。其表達(dá)式為

-lnK=ΔrHΘ/(RT)-ΔrSΘ/R

(10)

式中：ΔrHΘ代表反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變；ΔrSΘ代表反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變；R為理想氣體常數(shù)，約為8.314 kJ·mol-1·K-1。

由上述量化過(guò)程可以計(jì)算各物質(zhì)在各溫度梯度下的水解率及累積水解平衡常數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由于焊封金管時(shí)可能導(dǎo)致部分液體揮發(fā)，且質(zhì)量濃度較高的K2HfF6溶液水解程度太低，以致出現(xiàn)負(fù)的水解率，在水解率計(jì)算中不予考慮。已有的多次研究實(shí)踐表明，該水解實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)條件下，通常在10 h以上就可以完全達(dá)到平衡[13]。為了保證實(shí)驗(yàn)都達(dá)到平衡，本次實(shí)驗(yàn)時(shí)間均保持在12 h以上。

2 結(jié)果分析

2.1 水解率

在壓力條件相同的情況下，K2HfF6絡(luò)合物水解行為均與物質(zhì)的質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)的環(huán)境溫度有關(guān)(表1)。相同質(zhì)量濃度的絡(luò)合物水解程度隨溫度的增加而增加。對(duì)于Hf元素而言，Hf初始質(zhì)量濃度為1 020 μg·mL-1的溶液，在溫度為200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下，水解率分別為0.98%、21.47%、55.39%、87.06%和94.17%；Hf初始質(zhì)量濃度為1 980 μg·mL-1的溶液，在溫度為200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下，其水解率分別為-7.58%、-10.10%、20.20%、56.62%和80.81%。另外，從表1也不難看出，K2HfF6絡(luò)合物的Hf初始質(zhì)量濃度對(duì)于其水解程度也具有明顯影響。比如，同樣在400 ℃時(shí)，Hf初始質(zhì)量濃度為1 020 μg·mL-1的溶液水解率為87.06%，Hf初始質(zhì)量濃度為1 980 μg·mL-1的溶液水解率則只有56.62%。初始質(zhì)量濃度越低，其水解率越大，而初始質(zhì)量濃度越高，則水解率相對(duì)就越??；在相同的溫度條件下，這種變化趨勢(shì)十分顯著(圖2)。

表1 不同初始質(zhì)量濃度、溫度下水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of Hydrolysis Reaction Experiment at Different Initial Mass Concentrations and Temperatures

圖2 不同初始質(zhì)量濃度、溫度下水解反應(yīng)曲線Fig.2 Curves of Hydrolysis Reaction at Different Initial Mass Concentrations and Temperatures

2.2 累積水解平衡常數(shù)

對(duì)于上述任何一個(gè)反應(yīng)而言，當(dāng)其達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，與水解率相比較而言，其累積水解平衡常數(shù)通常只受溫度和壓力這兩大因素的影響。因此，累積水解平衡常數(shù)在本實(shí)驗(yàn)中是可以用來(lái)表征絡(luò)合物穩(wěn)定性的更加理想?yún)?shù)。計(jì)算結(jié)果如表1所示。同時(shí)根據(jù)式(10)可以擬合-lnK與1/T之間的線性關(guān)系(圖3)。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到的擬合關(guān)系式為

圖3 不同初始質(zhì)量濃度下累積水解平衡常數(shù)與溫度擬合關(guān)系Fig.3 Fitting Relation Between Cumulative Hydrolysis Equilibrium Constant and Temperature at Different Initial Mass Concentrations

(11)

式(11)判定系數(shù)為0.924 2，則ΔrHΘ/R=18 909，ΔrSΘ/R=9.330 6，因此，ΔrHΘ=157.209 4 J·mol-1，ΔrSΘ=77.574 6 J·mol-1·K-1。由此可以看出K2HfF6絡(luò)合物的水解規(guī)律，即-lnK與1/T始終呈線性變化。K2HfF6絡(luò)合物的水解符合一般絡(luò)合物的水解規(guī)律。

3 討 論

氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽等對(duì)于高場(chǎng)強(qiáng)元素的活化、遷移與富集行為等起到的作用微乎其微[11,15-16]。根據(jù)目前的地質(zhì)證據(jù)顯示，自然界的絕大多數(shù)流體(如俯沖帶流體和成礦流體等)基本都是以含C、Cl、S等元素為主，而現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富氟流體可以與高場(chǎng)強(qiáng)元素進(jìn)行絡(luò)合作用，形成相關(guān)絡(luò)合物后進(jìn)行元素遷移[7-11]。對(duì)于本文研究的富氟流體在高溫高壓條件下Hf元素的地球化學(xué)行為來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)?zāi)M的溫壓條件在自然界中主要存在于俯沖帶體系或者巖漿-熱液體系，至于深處的地幔甚至核幔邊界處則需要更高的溫壓條件來(lái)限制。在板塊構(gòu)造學(xué)說(shuō)中，俯沖帶一直被認(rèn)為是殼幔相互作用最為強(qiáng)烈的地區(qū)，由于大洋巖石圈的俯沖導(dǎo)致了強(qiáng)烈的、獨(dú)特的以及各種類型的地質(zhì)作用[17]。

事實(shí)上，由于目前自然界很少發(fā)現(xiàn)Hf元素的獨(dú)立礦物，而且Hf元素在地殼中的豐度低至3.7×10-6[1]，故相對(duì)于同樣作為高場(chǎng)強(qiáng)元素的Zr而言，前人對(duì)Hf元素在高溫高壓下的實(shí)驗(yàn)研究和其在熱液中的溶解度很少開(kāi)展過(guò)系統(tǒng)研究。就本文模擬的實(shí)驗(yàn)條件來(lái)看，當(dāng)Hf元素以K2HfF6絡(luò)合物(即最高配位形式)存在時(shí)，Hf與F元素之間的質(zhì)量濃度關(guān)系為：m(Hf)/m(F)=1.6，此時(shí)富氟流體對(duì)Hf元素的遷移可達(dá)到最大值。當(dāng)流體中m(Hf)/m(F)<1.6時(shí)，氟鉿絡(luò)合物不會(huì)主要以最高配位形式存在，Hf元素的遷移并不能達(dá)到最大化；而當(dāng)m(Hf)/m(F)>1.6時(shí)，氟鉿絡(luò)合物主要以最高配位形式存在，且此時(shí)流體中存在過(guò)量的F，可以抑制水解反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使水解反應(yīng)最小化的同時(shí)，使Hf元素的遷移最大化。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)K2HfF6絡(luò)合物在熱液條件下(200 ℃～500 ℃)能發(fā)生一定程度的水解反應(yīng)，總體趨勢(shì)為絡(luò)合物的初始質(zhì)量濃度越低且反應(yīng)的溫度越高，其水解程度越劇烈，絡(luò)合物的穩(wěn)定性也就越低。

(2) 本次研究獲得了高溫高壓條件下K2HfF6絡(luò)合物的累積水解平衡常數(shù)，并將其與溫度進(jìn)行了擬合，得出了方程和相關(guān)系數(shù)。

(3) 富氟流體可以與Hf元素形成絡(luò)合物而在流體中進(jìn)行遷移，本次研究運(yùn)用實(shí)驗(yàn)?zāi)M的方法計(jì)算出了可以根據(jù)礦物中Hf元素含量來(lái)推測(cè)礦物結(jié)晶時(shí)流體環(huán)境中的Hf元素含量以及所需的最小F元素含量。