原子熒光光譜法測定六種天然香辛料 調味品中的砷、汞、硒

李利華，宋鳳敏

(陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723000)

天然香辛料調味品是指在食品烹飪加工過程中添加的一類具有刺激性氣味的芳香植物的干燥粉末或精油，它們具有強烈的呈味、呈香作用，不僅能夠改善食物的風味，增加人們的食欲，還具有一定的防腐抑菌、營養(yǎng)保健功能[1，2]。市售的常用天然香辛料調味品大約有四五十種，主要包括：花椒、胡椒、辣椒、草果、茴香、桂皮、香葉、孜然、砂姜、良姜、白豆蔻等，多數(shù)以數(shù)種或數(shù)十種調配使用，使食物香味更濃郁、風味更獨特。

近年來，由于受到環(huán)境的污染，食品中重金屬殘留引起人們的高度關注。天然香辛料調味品在生產、加工過程中可能受重金屬的污染，而重金屬含量是否超標是衡量其品質和影響其銷售的重要指標[3]。據(jù)文獻報道，砷、汞是植物類食物和中藥材中超標最多的重金屬，直接威脅人體健康[4，5]。而有關天然香辛料調味品中重金屬砷、汞含量的測定報道較少；硒是人體必需的14種微量元素之一，具有增強人體免疫和預防癌的癥功效，被醫(yī)學界和營養(yǎng)學界譽為“生命火種”[6，7]。本研究采用原子熒光光譜法同時測定了市售的6種天然香辛料調味品中的重金屬砷、汞和人體必需的元素硒的含量，皆在為天然香辛料調味品的質量控制和進一步深加工提供了一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

花椒、八角、桂皮、胡椒、小茴香、草果：購于漢中市大藥房，將6種天然香辛料調味品分別用超純水洗凈，烘干，粉碎，置于密閉容器中備用。

砷、汞、硒標準儲備液：購自國家標準物質研究中心，濃度均為1000 μg/mL，測定前根據(jù)需求逐級稀釋成一定的濃度梯度；鹽酸、硝酸、高氯酸、雙氧水、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸等：均為國產優(yōu)級純；實驗用水為超純水；所用容器均在10% HNO3中浸泡12 h，并用超純水沖洗，烘干備用。

AFS-930原子熒光光度計 北京吉天儀器有限公司；AB-200L電子天平 北京賽多利斯儀器公司；智能一體化超純水系統(tǒng) 賽默飛世爾科技公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器工作條件

對儀器的工作條件優(yōu)化選擇，確定的最佳工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument working parameters

1.2.2 制作標準曲線

配制濃度梯度為0，0.25，0.5，1.0，5.0，10.0 μg/L的砷、汞、硒混合標準溶液，按照表1的儀器工作參數(shù)條件上機測試，以熒光值(I)為縱坐標，混合標準溶液濃度(C)為橫坐標，得到砷、汞、硒的標準曲線方程及相關系數(shù)。分別用試劑空白溶液上機連續(xù)測定11次，以3倍的標準偏差計算砷、汞、硒的檢出限，結果見表2。

表2 標準曲線線性方程、相關系數(shù)和檢出限Table 2 Standard curves'linear equations,coefficients and detection limits

由表2可知，砷、汞、硒的標準曲線方程相關性較好，各元素的檢出限在0.02～0.03 μg/L之間，符合檢測要求。

1.2.3 樣品的消解

準確稱取6種天然香辛料調味品試樣各1.50 g于錐形瓶中，按照4∶1加入硝酸和高氯酸共40 mL，再加入雙氧水3 mL，搖勻蓋上表面皿，放入通風柜靜置24 h；于電熱板上加熱消解，溫度控制在130～160 ℃，待錐形瓶中黃煙冒盡，再繼續(xù)加熱直至冒白煙，且錐形瓶內為無色或淺黃色透明液體，取下錐形瓶冷卻，用超純水將消解液定容于25 mL容量瓶中，并按同法做空白對照試驗。

1.2.4 樣品含量的測定及回收率、精密度的測定

精密移取6種試樣消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，依次加入各50% HCl溶液2.00 mL、 50 g/L硫脲-抗壞血酸溶液3.00 mL，用超純水定容至刻度線，搖勻，待測砷，平行5份試樣，結果取平均值。

精密移取6種試樣消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，分別加入50% HCl溶液2.00 mL，用超純水定容至刻線，搖勻，待測汞，平行5份試樣，結果取平均值。

精密移取6種天然香辛料調味品消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，依次加入各加50% HCl溶液2.00 mL，100 g/L鐵氰化鉀溶液2.00 mL，用超純水定容至刻線，搖勻，待測硒，平行5份試樣，結果取平均值。

根據(jù)各試樣中砷、汞、硒含量的測定結果，按照標準加入法向已知含量的各試樣溶液中分別加入一定量的砷、汞、硒標準溶液[8]，測定各元素的回收率，同一試樣平行測定5次，計算RSD值，檢驗砷、汞、硒含量測定方法的準確性。

2 結果與分析

2.1 樣品中砷含量的測定結果

6種天然香辛料調味品試樣中砷測定結果見表3。

表3 6種天然香辛料調味品中砷含量測定結果(n=5)Table 3 Determination of arsenic in six natural spice condiments(n=5)

由表3可知，6種天然香辛料調味品試樣中均檢測出砷，砷含量最大的為花椒，其含量為0.0406 μg/g，砷含量最小的為草果，其含量為0.0275 μg/g，各調味品中砷含量有一定差異；該方法的加標回收率介于96.9%～106.3%之間，RSD≤3.47%，表明該測量方法準確，精密度好。

2.2 樣品中汞含量的測定結果

6種天然香辛料調味品試樣中汞測定結果見表4。

表4 6種天然香辛料調味品中汞含量 測定結果(n=5)Table 4 Determination of mercury in six natural spice condiments(n=5)

由表4可知，6種天然香辛料調味品試樣中均檢測出汞，其中小茴香中汞含量最高，為0.0609 μg/g；桂皮中汞含量最低，為0.0406 μg/g，該方法的加標回收率介于97.8%～102.8%之間，RSD≤4.09%，表明該測量方法可靠，數(shù)據(jù)重復性好。

2.3 樣品中硒含量的測定結果

6種天然香辛料調味品試樣中硒測定結果見表5。

表5 6種天然香辛料調味品中硒含量 測定結果(n=5)Table 5 Determination of selenium in six natural spice condiments(n=5)

由表5可知，6種天然香辛料調味品中硒含量差異不大，介于0.0205～0.0263 μg/g之間，硒含量最高的為花椒，其含量為0.0263 μg/g；硒含量最小的為草果，其含量為0.0205 μg/g，該方法的加標回收率介于95.7%～103.5%之間，RSD≤4.20%，說明該測量方法準確度好，結果符合要求。

3 結論

本研究利用原子熒光光譜法測定了市售的6種常用天然香辛料調味品：花椒、胡椒、八角、小茴香、草果、桂皮中的砷、汞、硒含量。測定結果表明：6種天然香辛料調味品中均檢測出砷、汞、硒；各調味品中砷含量測定值介于0.02～0.04 μg/g之間，砷測定值最大的為花椒，其含量為0.0406 μg/g，最小的為草果，其含量0.0275 μg/g；各調味中品汞含量測定值介于0.04～0.06 μg/g之間，汞測定值最大的為小茴香，其含量為0.0609 μg/g，最小的為桂皮，其含量為0.0406 μg/g；各調味品中硒含量差異不大，介于0.020～0.026 μg/g 之間，硒測定值最大的為花椒，其含量為0.0263 μg/g，最小的為草果，其含量為0.0205 μg/g；3種元素的加標回收率均介于95.7%～106.3%，RSD(n=5)≤4.20%，表明該實驗采用的砷、汞、硒含量測定方法穩(wěn)定，數(shù)據(jù)重復性好，可應用于天然香辛料調味品工業(yè)化生產過程中砷、汞、硒的質量監(jiān)控。

我國食品重金屬殘留限量國家標準(2014年)規(guī)定：砷限量為0.2 mg/kg[9]，汞限量為0.1 mg/kg[10]；本實驗的6種天然香辛料調味品均檢測出砷、汞，其含量在食品衛(wèi)生國家標準安全范圍內，這可能與其生長的土壤環(huán)境和各調味品對環(huán)境中重金屬的富集程度有關；硒元素是人體必需且不能自身合成的元素，適當補硒有益人體健康，6種天然香辛料調味品中均檢測出痕量硒，經(jīng)常食用對人體有一定的營養(yǎng)保健功效。