發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)有機(jī)物熱分解規(guī)律研究

鐘 杰，曹順安

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發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)有機(jī)物熱分解規(guī)律研究

鐘 杰，曹順安

（武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072）

電廠補(bǔ)給水中殘余的有機(jī)物進(jìn)入熱力系統(tǒng)后，會(huì)在高溫高壓條件下分解，生成甲酸、乙酸等低分子有機(jī)酸，這會(huì)引起水汽氫電導(dǎo)率異常升高，pH值降低，造成熱力設(shè)備腐蝕。本文使用高壓釜作為反應(yīng)器，用腐植酸配制不同質(zhì)量濃度的有機(jī)物溶液，從溫度、分解時(shí)間、有機(jī)物質(zhì)量濃度等方面實(shí)驗(yàn)研究高溫高壓條件下有機(jī)物熱分解產(chǎn)物的變化規(guī)律。結(jié)果表明：有機(jī)物在高溫高壓條件下的分解產(chǎn)物主要為甲酸和乙酸，隨著溫度的升高和分解時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸質(zhì)量濃度增大，但由于甲酸的熱穩(wěn)定性較低，會(huì)發(fā)生分解導(dǎo)致質(zhì)量濃度逐漸降低；氧對(duì)有機(jī)物的熱穩(wěn)定性有較大的影響，氧的存在會(huì)降低有機(jī)物和甲酸的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)有機(jī)物和甲酸的分解，降低水中有機(jī)酸的質(zhì)量濃度。

發(fā)電機(jī)組；水汽系統(tǒng)；有機(jī)物；腐植酸；有機(jī)酸；熱分解；熱穩(wěn)定性

近年來，隨著鍋爐參數(shù)的不斷提高，對(duì)機(jī)組水汽品質(zhì)的要求也越來越嚴(yán)格，水汽中的陰陽(yáng)離子和電導(dǎo)率均已控制在非常低的范圍。但是，腐植酸等溶解性有機(jī)物一直存在于補(bǔ)給水系統(tǒng)中，有機(jī)物的存在對(duì)水汽系統(tǒng)影響很大[1]。有機(jī)物進(jìn)入熱力系統(tǒng)后，會(huì)在高溫高壓條件下分解為多種低分子有機(jī)酸，引起水汽氫電導(dǎo)率升高[2]，水汽品質(zhì)下降，造成熱力設(shè)備腐蝕，嚴(yán)重威脅機(jī)組的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行[3]。

水汽系統(tǒng)有機(jī)物的來源包括：鍋爐補(bǔ)給水帶入、破碎離子交換樹脂的分解以及凝汽器泄漏等[4]。其中，有機(jī)物最主要的來源是通過鍋爐補(bǔ)給水帶入熱力系統(tǒng)。鍋爐補(bǔ)給水中的部分有機(jī)物可以通過預(yù)處理及除鹽系統(tǒng)去除。其中，混凝處理主要去除水中懸浮態(tài)有機(jī)物，而對(duì)于水中溶解性有機(jī)物的去除率僅約10%[5]?；钚蕴繉?duì)水中有機(jī)物有較好的吸附性能，通常用于除鹽系統(tǒng)之前，可以去除水中部分溶解性有機(jī)物。但活性炭對(duì)有機(jī)物的去除率一般僅約為40%[6]，且活性炭對(duì)于有機(jī)物的吸附是有選擇性的，一般活性炭對(duì)分子量為500~3 000 Da的有機(jī)物有較好的吸附效果，對(duì)于分子量小于500 Da或大于3 000 Da的有機(jī)物吸附效果很差[7]。離子交換樹脂可以通過離子交換和吸附去除水中部分有機(jī)物，但是由于有機(jī)物會(huì)污染離子交換樹脂，造成離子交換樹脂交換容量下降[8]，影響除鹽水水質(zhì)，此外，水中的電中性有機(jī)物很難被任何類型的離子交換樹脂去除[9]。因此，預(yù)處理及除鹽系統(tǒng)并不能有效地去除鍋爐補(bǔ)給水中溶解性有機(jī)物[10]，一般預(yù)處理系統(tǒng)只能去除約40%~60%的溶解性有機(jī)物[11]。

目前，對(duì)熱力系統(tǒng)中有機(jī)物的研究主要集中在如何去除水中有機(jī)物[12]、有機(jī)物的檢測(cè)、有機(jī)物對(duì)熱力系統(tǒng)的影響[13]等方面，而對(duì)水汽中有機(jī)物在高溫高壓條件下的分解規(guī)律研究非常少，對(duì)水中有機(jī)物的行為及其對(duì)熱力設(shè)備的腐蝕研究鮮見報(bào)導(dǎo)。本文主要通過測(cè)定有機(jī)物在高溫高壓條件下的分解產(chǎn)物，研究有機(jī)物在水汽系統(tǒng)中的熱分解規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備與試劑

實(shí)驗(yàn)以大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司FYXD 25/450型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜作為模擬熱力系統(tǒng)中有機(jī)物高溫高壓分解的反應(yīng)器，此高壓釜設(shè)計(jì)溫度為480 ℃，設(shè)計(jì)壓力為27 MPa，容積為5 L。利用DIONEX ICS-2100離子色譜儀測(cè)定高溫高壓下有機(jī)物分解產(chǎn)物的低分子有機(jī)酸及陰離子。

補(bǔ)給水中殘余有機(jī)物主要是腐植酸[14]，故 采用腐植酸試劑配制不同質(zhì)量濃度的有機(jī)物溶液，在不同熱力條件下進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。氨水、碳酰肼、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、乳酸鈉為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)主要研究溫度、壓力、分解時(shí)間、有機(jī)物質(zhì)量濃度，以及弱氧化性全揮發(fā)處理（AVT(O)）、還原性全揮發(fā)處理（AVT(R)）對(duì)分解規(guī)律的影響。實(shí)驗(yàn)過程為：向高壓釜中加入一定質(zhì)量濃度的腐植酸溶液，通氮?dú)?.5 h除氧，加熱水樣到設(shè)定溫度后，使其在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后待水樣冷卻至室溫，取樣測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

Tab.1 The experimental conditions

用腐植酸試劑配制不同質(zhì)量濃度的有機(jī)物溶液，并利用氨水將有機(jī)物溶液pH值調(diào)至約9.5。對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件AVT(O)，不加入除氧劑，只通0.5 h氮?dú)鈦沓?；?duì)于實(shí)驗(yàn)條件AVT(R)，通0.5 h氮?dú)獬鹾?，再加入除氧劑碳酰? mg/L，進(jìn)一步去除殘余氧。

1.3 水樣分析方法

取冷卻后的分解水樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，使用離子色譜進(jìn)行測(cè)定。離子色譜條件為：AS11-HC陰離子分離柱（4 mm，250 mm），AG11-HC保護(hù)柱（4 mm，50 mm）；ASRS-4mm陰離子抑制器；淋洗液為氫氧化鉀溶液，由淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置產(chǎn)生，流量為1.00 mL/min，濃度為1 mmol/L；分離柱溫度為30 ℃，檢測(cè)池溫度為35 ℃；抑制器電流10 mA；進(jìn)樣體積25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和壓力對(duì)有機(jī)物分解規(guī)律影響

研究溫度對(duì)有機(jī)物分解規(guī)律的影響中，壓力是與溫度相對(duì)應(yīng)的參數(shù)，溫度設(shè)置為160~360 ℃，系統(tǒng)壓力為0~17 MPa，腐植酸質(zhì)量濃度為3 mg/L，分解時(shí)間為2 h。圖1為AVT(O)和AVT(R)條件下，3 mg/L腐植酸溶液在不同溫度下的分解產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化情況。

由圖1a)可知，在AVT(O)條件下，腐植酸的分解產(chǎn)物有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，這些分解產(chǎn)物質(zhì)量濃度隨溫度的升高變化規(guī)律不同。隨著溫度的升高，分解產(chǎn)物中乙酸質(zhì)量濃度逐漸增加，成為最主要的分解產(chǎn)物；在溫度低于300 ℃時(shí)，甲酸質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而增加，在300 ℃時(shí)達(dá)到最大值，之后隨著溫度的升高而降低；乳酸質(zhì)量濃度相對(duì)較低，而且隨溫度變化不大；丙酸和丁酸質(zhì)量濃度非常低，且當(dāng)溫度升高到260 ℃時(shí)才能被檢測(cè)到。由圖1b)可知，腐植酸在AVT(R)條件下的分解規(guī)律與氧化性條件下基本相同，區(qū)別在于AVT(R)條件下并未檢測(cè)到丙酸和丁酸?？梢?，腐植酸在高溫高壓條件下會(huì)分解為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等低分子有機(jī)酸，其中主要產(chǎn)物為甲酸和乙酸；乳酸質(zhì)量濃度相對(duì)較少，而且變化不大；丙酸和丁酸質(zhì)量濃度非常低，大部分情況下檢測(cè)不到。

乙酸和甲酸作為主要的分解產(chǎn)物，在不同熱力條件下，有不同的分解規(guī)律。圖2在不同溫度下乙酸和甲酸質(zhì)量濃度在AVT(O)和AVT(R)條件下的變化情況。

由圖2可知：在AVT(O)和AVT(R)條件下，分解產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律相同；但是AVT(R)條件會(huì)影響分解產(chǎn)物的質(zhì)量濃度，AVT(R)條件下的乙酸和甲酸質(zhì)量濃度均低于AVT(O)條件。

圖3為水樣pH值在AVT(O)和AVT(R)條件下隨溫度的變化情況。

圖3 AVT(O)和AVT(R)條件下pH值隨溫度的變化情況

由圖3可知：水樣pH值隨溫度升高而降低，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)物的分解產(chǎn)物為甲酸和乙酸等低分子有機(jī)酸，低分子有機(jī)酸的存在會(huì)降低水樣pH值，隨著溫度的升高，低分子有機(jī)酸的質(zhì)量濃度增加，水樣的pH值隨之降低；AVT(O)條件下pH值低于AVT(R)條件，這是因?yàn)榈头肿佑袡C(jī)酸的質(zhì)量濃度在AVT(O)條件下高于AVT(R)條件。

2.2 分解時(shí)間對(duì)有機(jī)物分解規(guī)律影響

圖4分別為分解溫度為280 ℃、AVT(O)和AVT(R)條件下，3 mg/L腐植酸溶液中甲酸和乙酸隨分解時(shí)間的變化情況。

由圖4可知：在AVT(O)條件下，隨著分解時(shí)間的增加，乙酸質(zhì)量濃度隨之增大，但是甲酸質(zhì)量濃度先增大后降低；AVT(R)條件下有機(jī)物的分解規(guī)律與氧化性條件相同，但是分解產(chǎn)物的質(zhì)量濃度稍有不同；在AVT(R)條件下乙酸的質(zhì)量濃度低于AVT(O)條件；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，在AVT(O)條件下甲酸的質(zhì)量濃度高于AVT(R)條件，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲酸質(zhì)量濃度開始降低，并且在AVT(O)條件下甲酸的質(zhì)量濃度低于AVT(R)條件。

2.3 腐植酸質(zhì)量濃度對(duì)有機(jī)物分解規(guī)律影響

圖5為反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度280 ℃、AVT(O)和AVT(R)條件下，分解產(chǎn)物中甲酸和乙酸質(zhì)量濃度隨腐植酸質(zhì)量濃度的變化情況。由圖5可知，隨著腐植酸質(zhì)量濃度的增加，分解產(chǎn)物中甲酸和乙酸的質(zhì)量濃度均隨之增加，且有機(jī)物在AVT(O)和AVT(R)條件下的分解規(guī)律基本相同。

2.4 分解反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)物在高溫高壓條件下，會(huì)分解為低分子有機(jī)酸（主要為甲酸和乙酸）和CO2、H2O，其中甲酸和乙酸也會(huì)部分分解為CO2、H2O。腐植酸分解為甲酸、乙酸的過程和甲酸、乙酸分解為CO2、H2O的過程都會(huì)對(duì)分解產(chǎn)物造成影響，同時(shí)都受到熱力條件的影響。腐植酸在高溫高壓條件下的主要分解過程如下：

HA→CH3COOH→CO2+H2O (1)

HA→HCOOH→CO2+H2O (2)

HA→CO2+H2O (3)

由實(shí)驗(yàn)可知，隨著分解溫度的提高，乙酸質(zhì)量濃度一直增大，但甲酸的質(zhì)量濃度先增大后降低。這種分解規(guī)律的不同可能與腐植酸、甲酸、乙酸的熱穩(wěn)定性有關(guān)[15]。乙酸的熱穩(wěn)定性高，而甲酸的熱穩(wěn)定性較低，隨著溫度的升高，越來越多腐植酸被分解，生成甲酸和乙酸，在此階段，有機(jī)物的分解速率大于甲酸和乙酸分解為CO2、H2O的速率，因此，甲酸和乙酸質(zhì)量濃度都會(huì)升高；當(dāng)溫度升高到某一值時(shí)，由于甲酸的熱穩(wěn)定性較低，此時(shí)甲酸分解為CO2、H2O的速率要高于有機(jī)物的分解速率，因此，隨著溫度的升高，甲酸質(zhì)量濃度開始降低，而乙酸的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于甲酸，乙酸分解為CO2、H2O的速率非常低，因此乙酸質(zhì)量濃度隨著溫度的升高一直增大。

另外，AVT(R)條件對(duì)于腐植酸、甲酸及乙酸的熱穩(wěn)定性有顯著影響。在不同溫度實(shí)驗(yàn)中，AVT(R)條件下的乙酸質(zhì)量濃度明顯低于AVT(O)條件下乙酸質(zhì)量濃度，這說明氧的存在會(huì)加速有機(jī)物的分解，產(chǎn)生更多的低分子有機(jī)酸。

隨分解時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸質(zhì)量濃度增多，并且AVT(O)條件下乙酸質(zhì)量濃度高于AVT(R)條件下的乙酸質(zhì)量濃度。這說明分解時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使更多有機(jī)物分解，生成更多低分子有機(jī)酸，而且氧的存在也會(huì)加速有機(jī)物的分解。甲酸質(zhì)量濃度隨分解時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低，但是AVT(O)條件下甲酸質(zhì)量濃度低于AVT(R)條件下甲酸質(zhì)量濃度。這說明氧的存在不僅加速有機(jī)物的分解，也會(huì)降低甲酸的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)甲酸的分解，導(dǎo)致AVT(O)條件下甲酸質(zhì)量濃度低于AVT(R)條件。

3 結(jié) 論

1）有機(jī)物在高溫高壓條件下的分解產(chǎn)物主要為甲酸和乙酸，乳酸質(zhì)量濃度相對(duì)較少，丙酸和丁酸質(zhì)量濃度非常低，幾乎檢測(cè)不到。

2）甲酸和乙酸隨著熱力條件的變化有不同的變化規(guī)律。有機(jī)物在高溫高壓下的分解規(guī)律主要受有機(jī)物、甲酸和乙酸的熱穩(wěn)定性的影響，乙酸的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于甲酸，因此乙酸質(zhì)量濃度隨著溫度的升高和分解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而甲酸卻在質(zhì)量濃度達(dá)到某一值后，分解為CO2、H2O，導(dǎo)致甲酸質(zhì)量濃度隨溫度的升高和分解時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低。

3）有機(jī)物的分解規(guī)律受氧的影響較大，氧的存在會(huì)對(duì)有機(jī)物和甲酸、乙酸的熱穩(wěn)定性造成影響，會(huì)加速有機(jī)物的分解，同時(shí)會(huì)降低甲酸的熱穩(wěn)定性，加速甲酸分解為CO2、H2O。

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Thermal decomposition characteristics of organic matters in steam-water cycles in power plants

ZHONG Jie, CAO Shun’an

(School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The organic matters in make-up water entering the water-steam cycle of a power plant will decompose at high temperatures and produce low molecular organic acids such as formic acid and acetic acid, which causes the steam cation conductivity rises and the pH value reduces, resulting in corrosion of thermal equipments. By using autoclave as the reactor and humic acid as the organic solution, the decomposition characteristics of organic matters at high temperatures were experimentally studied, and the influence of temperature, retention time and organic concentration on decomposition products from the humic acid was investigated. The results show that, the major decomposition products were acetic acid and formic acid, and the concentration of acetic acid increased with the temperature and retention time. However, the concentration of formic acid decreased due to its low thermal stability. Oxygen had great effect on the thermal stability of organic matters, the presence of oxygen decreased the thermal stability of organic matters and formic acid, improved the decomposition of organic matters and formic acid, and reduced the concentration of organic acids in water.

power unit, water-steam system, organic matter, humic acid, organic acid, thermal decomposition, thermal stability

TQ031.3

A

10.19666/j.rlfd.201808156

鐘杰, 曹順安. 發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)有機(jī)物熱分解規(guī)律研究[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(4): 55-59. ZHONG Jie, CAO Shun’an. Thermal decomposition characteristics of organic matters in steam-water cycles in power plants[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 55-59.

2018-08-29

鐘杰(1994—)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡姀S化學(xué)，zhong_jie0@163.com。

曹順安，男，教授，shunancao@163.com。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）