超富集植物制備活性炭催化氣化動(dòng)力學(xué)特性

陳 姍，李建新，王永川，何聰穎，孫海娜

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超富集植物制備活性炭催化氣化動(dòng)力學(xué)特性

陳 姍1，李建新2，王永川2，何聰穎1，孫海娜2

（1．浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310007；2．浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江 寧波 315100）

為探索超富集植物資源化利用方法，本文以超富集植物為原料制備的活性炭作為催化劑，利用熱重分析儀和管式爐進(jìn)行了原煤的CO2氣化實(shí)驗(yàn)，考察超富集植物制備活性炭對(duì)煤氣化的催化效果，充分利用超富集植物富含重金屬的特點(diǎn)，探究超富集植物的有效利用途徑。結(jié)果表明：原煤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的超富集植物制備的活性炭，原煤失重率由58.01%提高至66.83%；氣化溫度在953.15~1 168.15 K區(qū)間，活化能由155.5 kJ/mol降至 136.5 kJ/mol；管式爐氣化終溫為1 173.15 K時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率由78.88%提升至90.16%；隨超富集植物制備活性炭添加量的增加，催化氣化效果越好。

超富集植物；催化氣化；重金屬；活性炭；熱天平；管式爐

植物修復(fù)技術(shù)因其治理成本低廉、治理效果具有永久性等優(yōu)點(diǎn)，在生物修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注，已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的初期階段[1-3]。隨著植物修復(fù)技術(shù)在重金屬污染土壤中的工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)生了大量含重金屬的生物質(zhì)，即超富集植物。修復(fù)后的超富集植物中富集大量重金屬等有害成分，這些重金屬通常會(huì)通過(guò)各種途徑再次進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，造成對(duì)環(huán)境的二次污染。如何合理處置修復(fù)后的超富集植物已成為該技術(shù)大規(guī)模推廣的瓶頸問(wèn)題之一[4-6]。

目前，處理超富集植物的方法有焚燒法[7-8]、灰化法[9]、堆肥法[10]、壓縮填埋法[11-12]、液相萃取法[13-14]、高溫分解法[15-16]等，均屬于傳統(tǒng)處理普通生物質(zhì)的方法，并未或極少考慮超富集植物中富含重金屬的特殊性。如焚燒法、灰化法和高溫分解法的高溫處理會(huì)使重金屬揮發(fā)，堆肥法和壓縮填埋法會(huì)生成滲濾液，采用這些方法處理超富集植物都存在再次污染環(huán)境、重金屬無(wú)法利用、資源浪費(fèi)等缺點(diǎn)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)超富集植物的資源化、無(wú)害化利用。

重金屬通常作為氣化催化劑負(fù)載在活性炭上，其效果優(yōu)于普通活性炭。Li等人[17]所研究的負(fù)載金屬催化劑可以顯著提高產(chǎn)氣品質(zhì)，并可有效去除產(chǎn)品氣中的焦油。Zhu等人[18]在改性的稻殼生物炭上負(fù)載Ru催化甲烷發(fā)生氣化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)利用改性的催化劑可使CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。王倩[19]和武 君[20]等研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于超臨界水氣化反應(yīng)的金屬類(lèi)催化劑中，Ni、Ru和Rh具有良好催化活性，并且-Al2O3、ZrO2及炭是穩(wěn)定的載體。

目前，針對(duì)超富集植物制備的活性炭對(duì)煤氣化催化作用的研究尚處于初始階段，暫未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本文以超富集植物為研究對(duì)象，利用其重金屬含量高的特點(diǎn)，考察基于超富集植物制備的活性炭對(duì)煤氣化的催化作用，以期為超富集植物的高值化、資源化利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 原料及試樣制備

實(shí)驗(yàn)中選用的超富集植物為八寶景天，取自河南濟(jì)源土壤植物修復(fù)技術(shù)示范田?；钚蕴康闹苽浞椒ㄈ缦拢?）炭化，在773.15 K、N2氣氛下，將八寶景天制成半焦；2）活化，將半焦和活化劑KOH以1:4的質(zhì)量比機(jī)械混合后在馬弗爐中進(jìn)行活化，加熱速率為10 K/min，活化溫度為1 073.15 K，活化時(shí)間為30 min。該工況制成的樣品記作HA-AC。

將原煤和HA-AC以不同的質(zhì)量比機(jī)械混合制成試樣，HA-AC添加比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）依次為0、5%、10%、15%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)在微機(jī)熱天平上進(jìn)行，微機(jī)熱天平靈敏度為0.1 μg，熱分析工具軟件僅使用少量樣品1次采集即可同步獲得溫度、失重?cái)?shù)據(jù)。每次實(shí)驗(yàn)所用樣品約為10 mg。動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)方法為：反應(yīng)前引入CO2氣體，其流速維持在50 mL/min，持續(xù)10 min，將熱天平內(nèi)的空氣置換完全；然后從室溫（293.15 K）開(kāi)始升溫，以10 K/min 的升溫速率升至1 273.15 K，升溫期間，反應(yīng)氣CO2流量一直為50 mL/min，純度99.99%。

氣化碳轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)在管式爐上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)方法為：實(shí)驗(yàn)前通入CO2氣體吹掃爐體中空氣，其流速維持在400 mL/min；待爐溫升至設(shè)定溫度（973.15、1 073.15、1 173.15、1 273.15 K）時(shí)，將裝有樣品的石英舟快速置于爐體加熱區(qū)，并在CO2氛圍中反應(yīng)60 min后得到殘?jiān)?/p>

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超富集植物制備的活性炭中重金屬質(zhì)量變化

表1為八寶景天和HA-AC中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1看出：超富集植物八寶景天樣品中Ni、Pb、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；通過(guò)熱解及活化等一系列操作后得到的HA-AC中Cd、Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，Cr、Ni、Pb、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的提高。

表1 八寶景天和HA-AC的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.1 Mass fractions of heavy metals in Sedum spectabile and HA-AC mg/kg

HA-AC中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的主要原因是：1）熱解和活化導(dǎo)致超富集植物質(zhì)量大幅減少，而重金屬質(zhì)量減少相對(duì)較少，產(chǎn)生了富集的效果，因此大多數(shù)重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；2）重金屬元素在熱解、活化等過(guò)程中經(jīng)歷了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，最終HA-AC中重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其在植物中的形態(tài)以及沸點(diǎn)有關(guān)，沸點(diǎn)越高，其停留在HA-AC的質(zhì)量越大。Cd與Cu部分形態(tài)的沸點(diǎn)低于1 073.15 K，且在植物中的形態(tài)主要為遷移能力較強(qiáng)的水溶態(tài)和可交換態(tài)，因此當(dāng)活化溫度為1 073.15 K時(shí)，Cd和Cu在HA-AC中的質(zhì)量會(huì)有所降低；Pb、Cr、Ni 3種重金屬及其化合物的沸點(diǎn)均高于1 073.15 K，且存在形態(tài)活性較低，遷移能力較差，HA-AC中的質(zhì)量變化不大，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高[21-22]。

2.2 HA-AC催化原煤氣化動(dòng)力學(xué)模型及分析

目前，煤的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型常用的有均相模型、未反應(yīng)芯收縮核模型以及修正體積模型等。其中，均相模型是最簡(jiǎn)單也是最常被采用的分析模型，本文采用的模型亦為均相模型。均相模型[23-24]認(rèn)為在氣-固兩相反應(yīng)期間，反應(yīng)在整個(gè)樣品顆粒內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)外擴(kuò)散發(fā)生的很快，隨著反應(yīng)的發(fā)生反應(yīng)顆粒尺寸不變，但密度變化均勻。

本文選取動(dòng)力學(xué)方程式(1)，可以較為合理準(zhǔn)確地描述樣品在微機(jī)熱天平中受熱失重過(guò)程。

結(jié)合公式(1)與Arrhenius公式，可得：

式中：為頻率因子，min-1；為反應(yīng)活化能，kJ/mol；=8.314 J/(mol·K)為氣體常數(shù)；為反應(yīng)溫度，K。

采用Freeman-Carroll法，將式(2)中()移至等號(hào)左邊后，兩邊取自然對(duì)數(shù)，并利用差價(jià)法化簡(jiǎn)為

2.2.1氣化過(guò)程分析

圖1為在以10 K/min的升溫速率由室溫（293.15 K）升至1 273.15 K工況下，在原煤中添加不同比例HA-AC，得到失重率和失重速率隨時(shí)間的變化。由圖1觀(guān)察到：室溫至473.15 K間，原煤質(zhì)量有微小損失，失重率小于5%，添加HA-AC后原煤的失重率有少許提高；473.15 K后失重率變化較快，圖1b)上出現(xiàn)2個(gè)失重峰，第一個(gè)失重峰在473.15~953.15 K之間，與473.15 K前相比，失重率曲線(xiàn)變化比較快，此區(qū)間為煤的熱解階段，有部分揮發(fā)性物質(zhì)生成，但失重速率峰值在整個(gè)失重過(guò)程中依舊較?。辉?73.15~743.15 K之間，添加HA-AC后失重率高于原煤的失重率，但是添加不同比例HA-AC原煤的失重率相差較??；溫度高于743.15 K后，不同比例HA-AC對(duì)原煤失重率的影響開(kāi)始發(fā)生變化，HA-AC的添加比例越高，失重率越高，第二個(gè)失重峰區(qū)間在953.15~1 273.15 K（終溫），失重率曲線(xiàn)急劇變化，失重速率峰值較大，該區(qū)間為高溫氣化階段，以C和CO2的強(qiáng)烈氣化反應(yīng)為主。本實(shí)驗(yàn)的催化性能研究主要集中在氣化階段。

為了探究不同比例活性炭HA-AC對(duì)氣化反應(yīng)的影響，本文引進(jìn)3個(gè)參數(shù)，分別是最大氣化速率gmax、最大氣化溫度gmax和反應(yīng)活性指數(shù)0.5。最大氣化速率gmax為氣化階段反應(yīng)失重速率的最大值；最大氣化溫度gmax為最大氣化速率所對(duì)應(yīng)的溫度[26]；反應(yīng)活性指數(shù)0.5為煤與氣化劑的反應(yīng)能力，可以表征原煤的氣化反應(yīng)活性，0.5數(shù)值越大，代表煤與CO2相互之間反應(yīng)能力越強(qiáng)[23]，其表達(dá)式為0.5=0.50.5，（0.5為轉(zhuǎn)換率達(dá)到50%所用的時(shí)間）。原煤添加不同比例的HA-AC后，低溫?zé)峤怆A段的gmax以及gmax沒(méi)有發(fā)生明顯變化，高溫氣化階段gmax以及gmax變化較大。表2為原煤添加HA-AC前后高溫氣化階段的特征參數(shù)。由表2可見(jiàn)：高溫氣化階段的最大氣化速率gmax波動(dòng)較小，但最大氣化溫度gmax隨著HA-AC添加比例的增加而不斷降低，與原煤相比添加15%的HA-AC后，最大氣化溫度gmax降低28 K，原煤的失重率由58.01%提高至69.22%；添加不同比例HA-AC之后反應(yīng)活性指數(shù)0.5也均比原煤樣大，HA-AC添加比例為10%時(shí)，0.5值最大，此工況下原煤與CO2的反應(yīng)能力最強(qiáng)，HA-AC添加比例15%的0.5略微低于HA-AC添加比例為10%的0.5。這可能是因?yàn)殡S著HA-AC添加比例的提高，覆蓋在原煤表面的HA-AC數(shù)量增多，則原煤顆粒與CO2的反應(yīng)面積減小，從而影響了C與CO2的反應(yīng)，這與陳鴻偉等[27]在研究CaO對(duì)煙煤煤焦氣化反應(yīng)影響中的情形類(lèi)似。綜合氣化特性、反應(yīng)活性指數(shù)以及失重率，原煤中HA-AC的最佳添加比例為15%。

表2 添加不同比例HA-AC原煤的特征參數(shù)

Tab.2 Characteristic parameters of the coal added with different amounts of HA-AC

2.2.2 動(dòng)力學(xué)特性分析

根據(jù)氣化過(guò)程分析結(jié)果，選取3個(gè)溫度區(qū) 間743.15~953.15 K、953.15~1 158.15 K、1 158.15~ 1 273.15 K計(jì)算氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)HA-AC催化原煤氣化動(dòng)力學(xué)模型（式(3)），計(jì)算原煤以及添加不同比例HA-AC后的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 添加不同比例HA-AC原煤的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.3 Kinetic parameters of the coal added with different amounts of HA-AC

由表3可見(jiàn)，在743.15~953.15 K溫度區(qū)間，在0附近，且相關(guān)系數(shù)比較低，表明該溫度段分子已經(jīng)是活化分子，并且具有一定的能量。該階段無(wú)法對(duì)HA-AC的性能進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

在953.15~1 158.15 K溫度區(qū)間，加入HA-AC后，原煤樣的活化能和指前因子都有所下降。添加5%HA-AC、10%HA-AC、15%HA-AC的原煤活化能由155.5 kJ/mol分別降至147.5、136.5、136.2 kJ/mol。的下降肯定了HA-AC在953.15~1 158.15 K下對(duì)煤具有顯著的催化效果，降低程度越高，就表明HA-AC對(duì)于原煤樣品的催化效果越好。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著HA-AC添加比例的提高，原煤反應(yīng)的活化能呈遞減趨勢(shì)，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加15%HA-AC時(shí)活化能效果相對(duì)于添加10%HA-AC時(shí)所差無(wú)幾。

在1 158.15~1 273.15 K溫度區(qū)間，添加HA-AC后原煤樣和相比于未添加時(shí)都有所降低，但降低幅度未達(dá)到理想效果，可見(jiàn)HA-AC在該溫度區(qū)間內(nèi)催化效果較弱。

從活化能角度分析，在953.15~1 158.15 K區(qū)間，原煤中HA-AC的最佳添加比例為10%，此時(shí)催化效果最好。

由表3的數(shù)據(jù)還可知，添加了HA-AC的原煤樣品，在953.15~1 158.15 K溫度區(qū)間內(nèi)，隨著的降低而變小。通過(guò)線(xiàn)性擬合發(fā)現(xiàn)ln和之間存在一次線(xiàn)性關(guān)系，擬合的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.998 6，即指前因子和反應(yīng)活化能之間存在補(bǔ)償效應(yīng)。

2.2.3 氣化碳轉(zhuǎn)化率分析

原煤添加不同比例的HA-AC后，置于管式爐中進(jìn)行氣化反應(yīng)得到殘?jiān)瑢?duì)殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析得到不同工況下固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算得到對(duì)應(yīng)工況下碳轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 添加不同比例HA-AC原煤的碳轉(zhuǎn)化率

Tab.4 Carbon conversion rates of the coal added with different amounts of HA-AC

注：實(shí)驗(yàn)中原煤為煙煤，計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率所使用的原煤碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.73%，該數(shù)據(jù)來(lái)自于蔣信等[28]在實(shí)驗(yàn)中所使用的大同煙煤數(shù)據(jù)。

根據(jù)表4可得：在973.15、1 073.15、1 173.15、1 273.15 K的氣化條件下，添加HA-AC后，原煤的碳轉(zhuǎn)化率均有明顯提高；在1 173.15 K時(shí)，HA-AC的催化效果較好，這與最大失重速率出現(xiàn)的區(qū)間相匹配（1 133.15~1 173.15 K）；973.15、1 073.15 K工況下，碳轉(zhuǎn)化率隨HA-AC添加比例的升高而上升，HA-AC添加比例對(duì)催化效果影響較大，1 173.15、1 273.15 K溫度下，添加10%HA-AC與15%HA-AC的催化效果接近。從碳轉(zhuǎn)化率的角度分析，并考慮經(jīng)濟(jì)因素，1 173.15 K時(shí)原煤中HA-AC的最佳添加比例為10%。

以上研究表明：超富集植物制備的活性炭HA- AC在高溫氣化階段具有良好的催化效果，計(jì)算得到氣化反應(yīng)階段的活化能顯著減少，與之對(duì)應(yīng)的最大氣化溫度明顯下降，并可以明顯提高原煤樣品的碳轉(zhuǎn)化率；且隨著HA-AC添加量的增加，催化效果越好。

汪大千[29]等研究不同生物炭負(fù)載Ni對(duì)氣化制氫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有很好的催化作用，其中棉桿炭負(fù)載Ni的催化效果最好。除Ni之外，Cu和Zn等金屬也應(yīng)用于煤的催化氣化反應(yīng)中，金屬類(lèi)催化劑在煤氣化過(guò)程中形成金屬氧化物中間產(chǎn)物，氧通過(guò)金屬氧化物中間產(chǎn)物從氣相轉(zhuǎn)移到固相，再由固相轉(zhuǎn)移到氣相，金屬催化劑經(jīng)過(guò)氧化-還原反應(yīng)循環(huán)后，完成催化過(guò)程，其主要功能是促使煤中的C—O鍵斷裂，催化甲烷化反應(yīng)[29-31]。因此，推測(cè)可能是因?yàn)镠A-AC中的重金屬Ni、Cu、Zn等增加了催化氣化的效果。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）超富集植物制備的活性炭HA-AC對(duì)煤具有良好的催化效果，可以明顯降低最大反應(yīng)速率所需要的溫度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HA-AC時(shí)，可以使最大氣化溫度gmax降低28 K，活化能由155.5 kJ/mol降至136.2 kJ/mol。在1 133.15~1 273.15 K區(qū)間，HA-AC最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2）超富集植物制備的活性炭HA-AC對(duì)煤在高溫氣化階段有較好的催化效果。推測(cè)原因是HA-AC中的金屬Ni等發(fā)揮了催化作用，這樣不僅避免重金屬的“二次污染”，同時(shí)有效利用了植物體內(nèi)的重金屬，使得超富集植物得到資源化利用，其中機(jī)理值得進(jìn)一步進(jìn)行探究。

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Catalytic gasification characteristics of activated carbon prepared by hyperaccumulator

CHEN Shan1, LI Jianxin2, WANG Yongchuan2, HE Congying1, SUN Haina2

(1. College of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310007, China; 2. Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China)

In order to explore the resource utilization method of hyperaccumulator, the hyperaccumulator was made into activated carbon. Moreover, to study the catalytic effect of the activated carbon prepared by hyperaccumulator on coal, the CO2 gasification experiments of coal were conducted in a thermogravimetric analyzer and a tube furnace. This study made full use of the characteristics of hyperaccumulator rich in heavy metals, and explored the effective utilization approach of hyperaccumulator. The experimental results showed that, after 10% activated carbon prepared by the hyperaccumulator was added into the raw coal, the weight loss rate of the coal increased from 58.01% to 66.83%, the activation energy reduced from 155.5 kJ/mol to 136.5 kJ/mol at 953.15~1 168.15 K, the carbon conversion rate increased from 78.88% to 90.16% at 1 173.15 K in the tube furnace, and the catalysis effects turned better with the increasing amount of activated carbon.

hyperaccumulator, catalytic gasification, heavy metal, activated carbon, thermobalance, tube furnace

Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16E060003, LY17E060003); Natural Science Foundation of Ningbo (2017A610137)

陳姍(1992—)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)閺U棄物資源化利用，sarahchen@zju.edu.cn。

X705

A

10.19666/j.rlfd.201810202

陳姍, 李建新, 王永川, 等. 超富集植物制備活性炭催化氣化動(dòng)力學(xué)特性[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(4): 27-32. CHEN Shan, LI Jianxin, WANG Yongchuan, et al. Catalytic gasification characteristics of activated carbon prepared by hyperaccumulator[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 27-32.

2018-10-10

浙江省自然科學(xué)基金(LY16E060003, LY17E060003)；寧波市自然科學(xué)基金(2017A610137)

李建新(1967—)，女，博士，教授，li-jx@nit.zju.edu.cn。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）