Si/Ti原子比對TiO2-SiO2復(fù)合薄膜親水性能與摩擦磨損性能的影響

王曉宏，趙青南,，常 瀟，陸文濤，董玉紅，趙 杰

(1.武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.江蘇秀強玻璃工藝股份有限公司，宿遷 223800)

1 引 言

結(jié)霧是玻璃表面較常見的現(xiàn)象，會嚴(yán)重降低玻璃的透過率，影響人們的視線，給人們的生活和工作帶來諸多不便。因此，進(jìn)行玻璃的防霧研究具有重大的意義。

防霧薄膜主要有兩種：疏水性薄膜、親水性薄膜。相比于疏水性薄膜，親水性薄膜具有防霧壽命長、制備方法簡單、成本低等優(yōu)點[1]。TiO2薄膜在紫外光照射下表現(xiàn)出超親水特性[2]，是一種優(yōu)良的防霧薄膜材料。然而在停止光照后，TiO2薄膜的潤濕角快速上升，并失去超親水性能，最終失去了防霧效果。為了提高其持久性、改善其性能，人們已經(jīng)進(jìn)行了諸多研究，如離子摻雜[3]、表面處理[4]、表面改性[5]以及制備復(fù)合薄膜[6-8]，發(fā)現(xiàn)通過加入SiO2復(fù)合而成的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜具有較佳的超親水性。此外，防霧薄膜的摩擦磨損性能對于其使用壽命有一定的影響，因此有必要探討TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的耐磨抗磨性。目前，國內(nèi)外制備TiO2-SiO2復(fù)合薄膜大部分都采用溶膠-凝膠法[9-11]，有關(guān)采用直流(DC)反應(yīng)磁控濺射法濺射Ti-Si合金靶材制備超親水TiO2-SiO2復(fù)合薄膜以及同時進(jìn)行其親水性與耐磨性的研究相對較少。

本文采用直流(DC)反應(yīng)磁控濺射法并通過改變靶材中Si/Ti原子比在普通玻璃襯底上制備出不同SiO2含量的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜，研究了不同Si/Ti原子比對TiO2-SiO2復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)、表面形貌、透過率、親水性能以及摩擦磨損性能的影響，并對結(jié)果進(jìn)行了分析。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗所用材料：純度為99.99%、尺寸為φ56 mm×5 mm的圓形Ti-Si合金靶材，購于泉州起晉新材料科技有限公司；尺寸為25 mm×75 mm的普通玻璃基片，購于江蘇世泰實驗器材有限公司；純度為99.999%的高純氬氣和高純氧氣，購于武漢市祥云工貿(mào)有限公司；實驗采用洗滌劑、無水乙醇和去離子水作為玻璃基片清洗劑。

2.2 實驗過程

采用佛山艾邁特真空機械廠生產(chǎn)的JGC-45型磁控濺射儀濺射Ti-Si合金靶材(Si/Ti原子比如表1所示)，通入高純氬氣作為濺射氣體，高純氧氣作為反應(yīng)氣體，在普通玻璃基片上制備TiO2-SiO2復(fù)合薄膜；濺射本體真空度為3.8×10-3Pa。鍍膜前，先后用洗滌劑、無水乙醇和去離子水清洗玻璃基片，干燥之后固定于鍍膜機基片臺上鍍膜；將制備好的薄膜置于馬弗爐中，在450 ℃條件下保溫2 h。制備TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 制備TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of depositing TiO2-SiO2composite films

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用德國布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 Adwance 型X射線衍射儀(射線源是Cu靶的射線Kα，掃描范圍2θ為20°～80°)表征TiO2-SiO2復(fù)合薄膜物相結(jié)構(gòu)；采用德國蔡司/Zeiss Ultra Plus 生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析TiO2-SiO2復(fù)合薄膜表面形貌；采用美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(射線源為Mg Kα=1253.6 eV)對TiO2-SiO2復(fù)合薄膜表面化學(xué)成分進(jìn)行分析；采用UV-Vis-NIR3600型紫外可見分光光度計測量TiO2-SiO2復(fù)合薄膜在可見光區(qū)的透過率T%，并由外推法計算薄膜的光學(xué)禁帶寬度Eg。

2.4 性能測試

薄膜的親水性能采用CA-XP150型接觸角儀測試(誤差為±1°)，選取每個樣品4個不同位置測定水潤濕角，取其平均值；薄膜的摩擦磨損性能采用UMT-2型多功能微摩擦儀測試，對偶件選用φ10 mm的鋼球，摩擦方式為干摩擦。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2-SiO2復(fù)合薄膜物相結(jié)構(gòu)

圖1 不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of differentTiO2-SiO2composite films sample

圖1是濺射不同Si/Ti原子比靶材制備的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的XRD圖譜。從圖1可以看到，純TiO2薄膜(樣品A)在25.3°、37.4°、48.1°和54.3°分別出現(xiàn)了(101)、(004)、(200)和(211)衍射峰，說明薄膜樣品A具有典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)[12]；當(dāng)靶材中Si/Ti原子比為1/8、1/4、1/2時，濺射制備的薄膜(樣品B、C、D)無明顯的衍射峰，說明薄膜呈非晶結(jié)構(gòu)，由此可見Si原子的添加對TiO2晶體生長具有一定的抑制作用[13]。

由薄膜樣品A的(101)衍射峰對應(yīng)的衍射角、半高寬及Debye-Scherrer公式(式1)計算樣品A的晶粒尺寸。薄膜樣品B、C、D為非晶結(jié)構(gòu)，故不予計算。

L=0.89λ/(βcosθ)

(1)

式中，L為晶粒尺寸；λ為X射線波長，為0.15406 nm；β為衍射峰半高寬FWHM；2θ為衍射角。由Debye-Scherrer公式計算得到純TiO2薄膜(樣品A)的平均晶粒尺寸為11 nm。

3.2 TiO2-SiO2復(fù)合薄膜表面形貌

圖2是不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品(A～D)的表面微觀形貌。從圖2可以看出，純TiO2薄膜(樣品A)能夠明顯看到形狀飽滿的晶粒；而對于有Si原子添加的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜(樣品B～D)表面形貌發(fā)生了顯著的變化：表面比較平滑，顆粒周邊比較模糊、顆粒尺寸比樣品A小，表現(xiàn)出明顯的非晶特征。薄膜樣品表面形貌的變化與XRD圖譜所得結(jié)論相符合。這是因為在熱處理過程中，TiO2薄膜獲得一定的自由能，其分子在表面進(jìn)行遷移，晶粒相互結(jié)合而長大，結(jié)構(gòu)實現(xiàn)重構(gòu)，從而更容易結(jié)晶；而Si原子添加后的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，可能是因為Ti-O-Si鍵的形成阻隔了TiO2晶粒的相互結(jié)合并且抑制了TiO2晶粒在熱處理過程中的生長。

圖2 不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的SEM表面形貌圖Fig.2 SEM images of different TiO2-SiO2composite films samples

3.3 TiO2-SiO2復(fù)合薄膜表面化學(xué)成分

圖3(a)是濺射Si/Ti原子比為1/4靶材所制備的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜(樣品C)的XPS全譜掃描圖。通過對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖和結(jié)合能數(shù)據(jù)，從全譜掃描圖中可以看到薄膜主要含有Ti、Si、O、C元素。結(jié)合能Eb為458.5 eV是Ti的2p3/2光電子峰，O1s和C1s的結(jié)合能分別為530.1 eV和284.8 eV，其中C元素來自于薄膜制備和放置過程中的污染以及X光電子能譜儀測試時的油污染[14]，Si2p的結(jié)合能為101.8 eV。

表2是薄膜的XPS光譜定量分析結(jié)果。從表2中可以看出，濺射Si/Ti原子比為1/4的靶材所制備的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜中Si/Ti原子比約為1∶2。這是因為與硅相比，鈦的濺射產(chǎn)率比較低[15]。

圖3 復(fù)合薄膜表面的XPS全譜圖(a)，Ti2p(b)、Si2p(c)和O1s(d)的高分辨譜圖Fig.3 XPS survey spectrum for the surface(a)， high resolution spectra of Ti2p(b)， Si2p(c) and O1s(d)

/%

圖3(b)是復(fù)合薄膜表面Ti2p的高分辨XPS譜圖，Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征峰分別位于464.2 eV和458.5 eV。根據(jù)文獻(xiàn)[16]可以知道，結(jié)合能在457.0～459.1 eV之間均屬于TiO2的Ti2p3/2峰。且雙峰譜線的間距為5.7 eV，說明復(fù)合薄膜中的Ti原子僅以+4價氧化態(tài)(即TiO2晶格中的Ti-O鍵)的形式存在[17-18]。

圖3(c)是復(fù)合薄膜表面Si2p的高分辨XPS譜圖，其特征峰位于結(jié)合能101.8 eV處，相較于純SiO2中Si2p的103 eV特征峰有所降低，說明薄膜中的Si原子進(jìn)入了主體TiO2晶格中且以Ti-O-Si鍵的形式存在[19-20]；而且Si2p峰線沒有顯示出雙重結(jié)構(gòu)，說明薄膜中沒有獨立存在Si、SiO2以及其他低價硅氧化物相[20]。

圖3(d)是復(fù)合薄膜表面O1s的高分辨XPS譜圖及擬合譜圖，采用20%Lorentzia-80%Gaussian混合型函數(shù)將O1s的XPS譜圖擬合成了4個小峰[7,21]，擬合峰的半高寬在1.28～1.38 eV之間，其擬合結(jié)果如表3所示。從圖3(d)可以看到，擬合譜圖中4個小峰分別對應(yīng)：1:Ti-O-Ti鍵；2:Ti-O-Si鍵；3:-OH基團(tuán)；4:C-O鍵。表3列出了每一種氧所占的原子百分比，從表3可見，復(fù)合薄膜表面含有較多的羥基團(tuán)。

表3 復(fù)合薄膜表面O1s的高分辨XPS譜圖擬合結(jié)果Table 3 High resolution XPS spectra fitting results of O1s in composite film

ri(%)represents the ratio ofAi/∑Ai(Aiis the area of each peak)

3.4 TiO2-SiO2復(fù)合薄膜光學(xué)性能

圖4(a)是不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的紫外-可見光區(qū)透過率曲線圖；圖4(b)是不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的光學(xué)禁帶寬度。薄膜的光學(xué)禁帶寬度由式(2)計算[22]：

(αhν)1/2=A(hν-Eg)

(2)

圖4 (a)不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的透過率曲線；(b)不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的光學(xué)禁帶寬度Fig.4 (a)Transmission curves of different TiO2-SiO2composite films samples；(b)optical band gap of different TiO2-SiO2composite films samples

表4列出了不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的光學(xué)性能值。從表4可以看出，隨著Si/Ti原子比的增大，即SiO2含量的增加，復(fù)合薄膜的平均透過率呈現(xiàn)出增加的趨勢，從76.6%增加到84.3%。薄膜的透過率取決于薄膜材料的折射率與薄膜表面的結(jié)構(gòu)[23]。隨著SiO2含量增加，復(fù)合薄膜材料的折射率減小，透過率增加；復(fù)合薄膜表面顆粒尺寸減小(見圖2)、表面粗糙度減少，從而降低了對可見光的散射，使薄膜透過率增加。表4的結(jié)果還表明，SiO2含量增加，復(fù)合薄膜的紫外吸收邊發(fā)生藍(lán)移，其光學(xué)禁帶寬度變大。這一結(jié)果與Tao[12]、Yu[24]等對TiO2-SiO2薄膜的研究結(jié)論相似。這是因為隨著SiO2含量增加，復(fù)合薄膜中的納米級粒子尺寸減小，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，使薄膜的光學(xué)禁帶寬度變大，反映到透過率曲線圖上即為紫外吸收邊藍(lán)移。

表4 不同TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的光學(xué)性能值Table 4 Optical performance value of different TiO2-SiO2composite films samples

3.5 TiO2-SiO2復(fù)合薄膜親水性能

將TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品置于波長為254 nm、功率密度為28 mW/cm2的紫外光下照射，每隔30 min測量一次薄膜樣品表面的水接觸角。圖5(a)是薄膜樣品表面的水接觸角隨照射時間的變化曲線圖。從圖5(a)可以看出，隨著照射時間的延長，薄膜樣品的水接觸角均呈現(xiàn)出下降的趨勢。照射1 h后，薄膜樣品A(純TiO2薄膜)的水接觸角降到了12.3°，薄膜樣品C降到了7.2°；照射2 h后，樣品C的水接觸角降到了3.0°，相較于薄膜樣品A、B、D，其潤濕性最佳，在照射過程中，薄膜樣品A、B、C的水接觸角降低速率均比薄膜樣品D更快一些，并且最終均低于樣品D的水接觸角。這可能因為薄膜樣品D(Si/Ti原子比約為1)中SiO2含量過多，TiO2不再是主導(dǎo)組分，使紫外光誘導(dǎo)親水作用有所下降。

將照射2 h后的樣品放置于黑暗當(dāng)中，然后每隔5 h測量一次薄膜樣品表面的水接觸角。圖5(b)是薄膜樣品表面的水接觸角隨放置時間的變化曲線圖。從圖5(b)可以看出，隨著放置時間的延長，薄膜表面水接觸角逐漸增加；放置30 h后，薄膜樣品A(純TiO2薄膜)的水接觸角增大至35.3°，已經(jīng)沒有了超親水性能，薄膜樣品B、D的接觸角也有較大的增加；而薄膜樣品C的水接觸角僅為7.7°，仍然保持有超親水性能，圖6是薄膜樣品C紫外照射2 h與放置30 h后的水接觸角測試照片。由此可見，在制備的四種不同摻量的薄膜樣品中，當(dāng)復(fù)合薄膜(樣品C)表面的Si/Ti原子比為1∶2時，薄膜具有最佳的親水性能。

圖5 (a)薄膜表面水接觸角隨照射時間的變化曲線圖；(b)薄膜表面水接觸角隨放置時間的變化曲線圖Fig.5 (a)Time dependence of water contact angles of composite films under UV illumination;(b)darkness time dependence of water contact angles of composite films

圖6 薄膜樣品C的水接觸角照片(a)照射2 h；(b)黑暗中30 hFig.6 Photographs of water contact angle of sample C

TiO2薄膜經(jīng)過紫外光照射，價電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，在薄膜表面形成電子-空穴對(e--h+)，從而發(fā)生如下反應(yīng)：

(3)

(4)

此時薄膜表面形成氧空位(VO)；周圍的水通過化學(xué)吸附占據(jù)氧空位，形成吸附的-OH基團(tuán)，這些-OH基團(tuán)使薄膜表面產(chǎn)生親水性能。SiO2的復(fù)合可以有效提高薄膜親水性能的持久性，因為：(1)當(dāng)SiO2(四面體構(gòu)型)復(fù)合到主體TiO2(八面體構(gòu)型)中時，Si4+進(jìn)入到TiO2晶格中形成Ti-O-Si鍵并保持原有的配位數(shù)，此時在四配位Si4+的結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生 (+4/4-2/3)×4=+4/3的電荷差，形成了“Lewis酸位”[25-26]，這種具有高度電子親和能的酸位的產(chǎn)生會使復(fù)合薄膜表面容易吸附更多的-OH基團(tuán)，使復(fù)合薄膜表面表現(xiàn)出高度的超親水性能；(2)SiO2本身對于-OH基團(tuán)的吸附穩(wěn)定性較好[27]。

3.6 TiO2-SiO2復(fù)合薄膜摩擦學(xué)性能

采用UMT-2型多功能微摩擦儀測試了TiO2-SiO2復(fù)合薄膜樣品的摩擦系數(shù)。由于薄膜比較薄，表面容易被硬質(zhì)物體劃破，因此在測試過程中使用較小載荷，摩擦?xí)r間不宜太長。具體的測試條件如表5所示。

表5 測試TiO2-SiO2復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)的條件Table 5 Condition of friction coefficient measurement on TiO2-SiO2composite films

圖7 摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線Fig.7 Friction coefficient curves as a function of sliding time

圖7是薄膜樣品A、B、C、D的摩擦系數(shù)(COF)隨往復(fù)滑動時間的變化曲線。從圖7可以看出，薄膜樣品A(純TiO2薄膜) 耐磨壽命達(dá)到300 s，但是起始階段摩擦系數(shù)曲線波動略大；相比于純TiO2薄膜，復(fù)合薄膜樣品B、C表現(xiàn)出優(yōu)良的減摩抗磨性能，在測試的20 min內(nèi)一直穩(wěn)定地保持著低的摩擦系數(shù)(～0.12)；而復(fù)合薄膜樣品D耐磨壽命最短約為220 s，失效時摩擦系數(shù)達(dá)到0.81，但是相比于純TiO2薄膜在起始摩擦更加穩(wěn)定一些，由此可見，適量的SiO2摻雜可以提高TiO2薄膜的減摩抗磨性能。這是因為SiO2摻雜后，復(fù)合薄膜表面顆粒尺寸減小、粗糙度減小，致密度增加，表面更加平滑，使其摩擦系數(shù)較低，從而有效地增加了復(fù)合薄膜的抗摩擦性能。

4 結(jié) 論

利用直流(DC)反應(yīng)磁控濺射法，在普通玻璃上制備了純TiO2薄膜和TiO2-SiO2復(fù)合薄膜，研究了不同Si/Ti原子比的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、親水性能以及摩擦磨損性能。得到如下結(jié)論：

(1)所制備的純TiO2薄膜具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其平均晶粒尺寸為11 nm；TiO2-SiO2復(fù)合薄膜呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，其粒子尺寸相對減??；

(2)隨著Si/Ti原子比的增大，薄膜在可見光區(qū)的平均透過率從76.6%增加到84.3%；

(3)當(dāng)復(fù)合薄膜中Si/Ti原子比為1∶2時，薄膜具有最佳的親水性能；在紫外光照射2 h后，其接觸角下降到3.0°；在黑暗中放置30 h后，其接觸角略增加到7.7°，依然保持著超親水性能；

(4)當(dāng)復(fù)合薄膜中Si/Ti原子比為1∶2時，薄膜的摩擦系數(shù)(COF)為0.11，具有優(yōu)良的抗摩擦性能。