熱障涂層表面腐蝕斑點的形成機理研究

曹沁，袁潔燕，王進(jìn)雙，曹學(xué)強*

（武漢理工大學(xué)，湖北省 武漢市 430070）

0 引言

TBCs是無機涂層中的一個重要分支，起源于20世紀(jì)四十年代末五十年代初[1-2]。為了提高航空發(fā)動機的推力和燃料的熱效率，必須提高燃料的燃燒溫度，發(fā)動機熱端部件的溫度也相應(yīng)提高。渦輪葉片由鎳基高溫合金構(gòu)成，其軟化溫度提高到了1589 K、已慢慢接近其熔點即1672 K。在過去的四十年里，已經(jīng)發(fā)展了幾代高溫合金，使得提高燃?xì)廨啓C渦輪前進(jìn)氣溫度成為可能。但是，受高溫合金的熔點、表面腐蝕和應(yīng)力斷裂等限制，渦輪前進(jìn)氣溫度的提高越來越困難。而且，用于高性能發(fā)動機冷卻的空氣量是有限的。在葉片表面制備陶瓷層即TBCs，可以將葉片高溫合金與高溫火焰隔離，降低葉片溫度，從而保護(hù)葉片，提高發(fā)動機效率。為了提高陶瓷層與金屬基底之間的熱膨脹匹配性和結(jié)合強度并提高金屬基底的抗氧化能力，在制備陶瓷層之前，在金屬基底表面制備一金屬層即粘結(jié)層（BC）。因此，TBCs一般包括粘結(jié)層和陶瓷層。文獻(xiàn)[3]系統(tǒng)地介紹了TBCs結(jié)構(gòu)和材料。

20世紀(jì)90年代，國內(nèi)外廣泛開展了納米YSZ（n-YSZ）熱障涂層研究。用低功率APS方法將n-YSZ粉末噴涂成涂層，涂層內(nèi)部還保留30%左右的半熔化或未熔化的納米顆粒，因此涂層還保留較多納米顆粒的特性。很多學(xué)者的研究結(jié)果表明，n-YSZ粉末制備的涂層，其壽命達(dá)到常規(guī)微米粉末制備涂層的2～3倍，其它性能也有明顯提高[4-7]。近十年來，我國航空、航天、艦船等領(lǐng)域的發(fā)動機已廣泛使用n-YSZ涂層。但是，在n-YSZ涂層的應(yīng)用過程中，出現(xiàn)了未預(yù)料到的現(xiàn)象，即涂層表面容易出現(xiàn)腐蝕斑點，高溫潮濕天氣出現(xiàn)腐蝕斑點的概率遠(yuǎn)高于其它季節(jié)，腐蝕斑點的顏色取決于基底或BC材料的腐蝕產(chǎn)物顏色，常見的有綠色、淺紅色、棕色。

2011年至今，本文作者收集了國內(nèi)外100余個n-YSZ粉末、涂層和塊體樣品，包括國際知名公司的產(chǎn)品如Inframat、Praxair、Sigma-Aldrich、Wieland Dental、Saint-Gobain、Sulzer-Metco 和Tosoh，國內(nèi)的樣品都來源于航空和航天部門。涂層出現(xiàn)腐蝕斑點現(xiàn)象，主要是春、夏高溫多雨季節(jié)，地點有沈陽、北京、貴陽和西安；有時候涂層外觀正常，但經(jīng)過400℃～600℃煅燒后，便出現(xiàn)密密麻麻的腐蝕斑點；腐蝕斑點嚴(yán)重的涂層樣品，出現(xiàn)點狀脫落現(xiàn)象即“爛透了”。涂層的腐蝕斑點現(xiàn)象一直困惑著航空和航天發(fā)動機部門。經(jīng)過詳細(xì)研究，本文作者證實，腐蝕斑點現(xiàn)象是由涂層內(nèi)部的雜質(zhì)Cl-引起，高濃度的Cl-導(dǎo)致BC或基底被腐蝕，便出現(xiàn)了BC或基底金屬離子的顏色。如果使用有機封孔劑對涂層進(jìn)行封孔，封孔劑含有殘余的催化劑HCl，會加速腐蝕斑點的形成。本文的目的是揭示TBCs的腐蝕斑點形成機理，提出控制方法，對于提高涂層產(chǎn)品的質(zhì)量有重要意義。

1 試驗

1.1 材料和藥品

本文中的所有n-YSZ粉末和涂層樣品都來源于航天或航空部門，未作任何處理，其中產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕斑點現(xiàn)象的粉末及其對應(yīng)的涂層，其基本信息是：

（1）n-YSZ粉 末： 通 過ZrOCl2+ YCl3+NH3·H2O共沉淀法合成、水熱處理，最后經(jīng)過1150℃～1200℃煅燒；晶粒度61nm，單斜相（M）含量≤1 mol%，殘余Y2O3含量0.0034 wt%，Cl含量0.053 wt%；

（2）n-YSZ涂層：APS方法制備，基底為鎳基高溫合金（火焰筒，尾噴管，火焰穩(wěn)定器等），BC為鈷基高溫合金；表面噴涂透明有機封孔劑。

分析純 NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O 和 CrCl3·6H2O與精密pH試紙由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗過程

（1）APS涂層對沙塵的吸附

沙土取自于內(nèi)蒙古阿拉善左旗051基地，經(jīng)過洗滌、過篩除去粒度100 μm以上的粗砂等雜質(zhì)，600℃煅燒除去生物質(zhì)，最后得到干凈的沙土。取5 g干凈的沙土倒入50 ml去離子水中，超聲分散5 min，靜置5 min，用滴管取上層清液滴加到涂層樣品表面，自然干燥；涂層樣品用樹脂固定，經(jīng)過切割、拋光后，用電子掃描顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM，Quanta FEG 450）分析涂層的截面，觀察沙塵是否能鉆入APS涂層的孔隙中。用激光閃爍法分析表明，沙土清液中的顆粒在30 μm以下，與空氣中的沙塵粒度范圍相近。

（2）Ni2+、Co2+和Cr3+在n-YSZ粉末中的擴散

稱取適量 NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O 和 CrCl3·6H2O，分別加入適量去離子水中，配制濃度1.0 M的Ni2+、Co2+和Cr3+溶液，以及三種離子的混合溶液。在4支25 ml的酸式滴定管內(nèi)，分別灌滿質(zhì)量相同的n-YSZ粉末，酸式滴定管直立固定；將1.0 M的Ni2+、Co2+和Cr3+溶液，以及三種離子的混合溶液分別倒入4支酸式滴定管內(nèi)，每隔60 s記錄顏色的擴散距離，計算Ni2+（翠綠色）、Co2+（淺紅色）和Cr3+（墨綠色）在n-YSZ粉末中的相對擴散速度。相同濃度的Ni2+和Co2+溶液混合，顏色是棕紅色；相同濃度的Ni2+、Co2+和Cr3+溶液混合，顏色是墨綠色。

（3）LA-ICP-MS分析腐蝕斑點

LA-ICP-MS分析在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室進(jìn)行，測試儀 器 為 LA（GeoLab 193nm）-ICP-MS（Agilent 7500A），工作參數(shù)見表1。在顯微鏡下找到n-YSZ涂層出現(xiàn)腐蝕斑點的位置，然后用LA-ICP-MS方法分析。

表1 LA-ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1 Operation parameters of LA-ICP-MS

（4）n-YSZ粉末中可溶性雜質(zhì)的提取

將200 g的n-YSZ粉末用去離子水浸泡，在90℃保溫3h，濾紙過濾，重復(fù)浸泡3次；收集浸泡后的所有水溶液，在90℃蒸發(fā)濃縮成50ml溶液，然后高速離心分離出溶液中的沉淀物，收集離心分離后的溶液，100℃烘干，在燒杯底部可以看到無色透明的結(jié)晶狀固體粉末，用于其他分析。

n-YSZ粉末中的雜質(zhì)Cl-含量分析在鋼研納克檢測技術(shù)有限公司完成。

（5）n-YSZ涂層腐蝕斑點形成過程的模擬

通過高溫高壓加速濕熱的方法模擬涂層腐蝕斑點的形成過程。在不銹鋼高壓容器（聚四氟乙烯PTFE內(nèi)膽）底部加入容器容積50 vol%的去離子水，容器上面放置一個PTFE篩網(wǎng)，將n-YSZ涂層放置在篩網(wǎng)上；將容器蓋擰緊，放置在80℃烘箱里保溫10天，容器內(nèi)部壓強約0.5 MPa；容器冷卻后，打開容器蓋，取出涂層樣品吹干，觀察涂層的表面變化。

（6）n-YSZ涂層截面腐蝕斑點的觀察

涂層的腐蝕斑點在成分上與涂層整體相差很小，用SEM無法分辨出腐蝕斑點，用平面光學(xué)顯微鏡也很難觀察到涂層截面的腐蝕斑點。為了觀察涂層截面腐蝕斑點的起源，將涂層用樹脂固定、切割、拋光，用體式顯微鏡（Olympus SZX-7-2）觀察截面形貌和顏色，照明光源從樣品的側(cè)面入射到涂層，原理見圖1。在觀察涂層截面腐蝕斑點時，光源不能垂直照射樣品。與照明光源的強度相比，涂層截面腐蝕斑點的顏色很淺，垂直照射將無法分辨出腐蝕斑點的顏色。

圖1 涂層截面腐蝕斑點的觀察方法。Fig.1 Observation of corrosion spots in the coating cross section.

（7）抗霉菌性能測試

抗霉菌試驗在沈陽航電檢測技術(shù)有限公司完成，試驗周期28天，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB 150.10-86。

2 結(jié)果及分析

2.1 n-YSZ涂層表面的腐蝕斑點現(xiàn)象

在沈陽地區(qū)存放66個月的n-YSZ涂層樣品全部出現(xiàn)腐蝕斑點現(xiàn)象；在沈陽生產(chǎn)然后在北京保存了6個月以內(nèi)的涂層產(chǎn)品，有10%以上出現(xiàn)了肉眼明顯可見、密密麻麻的腐蝕斑點。圖2是n-YSZ涂層的外觀，在沈陽地區(qū)制備涂層、噴涂封孔劑后在北京地區(qū)存放了6個月以內(nèi)。本文作者收集了一些航天、航空部門的涂層樣品，出現(xiàn)腐蝕斑點概率比較大的季節(jié)是春季和夏季，高溫高濕環(huán)境。圖2中的腐蝕斑點現(xiàn)象有如下3種情況：

（1）如圖2a，原涂層表面為白色，表面沒有噴涂封孔劑，外觀沒有腐蝕斑點。但是，經(jīng)過400℃保溫1 h后，涂層出現(xiàn)了密密麻麻的棕色腐蝕斑點，腐蝕斑點直徑在1 mm左右；

（2）如圖2b，原涂層表面沒有噴涂封孔劑，腐蝕斑點中心的顏色較深、邊緣顏色淺，表現(xiàn)出明顯的擴散痕跡，腐蝕斑點直徑1～2 mm；

（3）如圖2c，原涂層表面噴涂了封孔劑，腐蝕斑點呈雙圓圈現(xiàn)象，內(nèi)圓圈顏色深些，為綠色，直徑1～2 mm；外圓圈為淺紅色，直徑3～5 mm。雙圓圈的方向很有規(guī)律，即基本上沿著火焰筒軸向，從右邊向左邊呈水滴狀分布，有明顯的液體噴射狀。在噴涂封孔劑時，火焰筒垂直放置，估計右側(cè)端朝上、左側(cè)端朝下，封孔劑液滴從上往下流淌，腐蝕斑點分布表現(xiàn)出明顯的液體腐蝕現(xiàn)象。

圖2 n-YSZ涂層的腐蝕斑點現(xiàn)象：（a）火焰穩(wěn)定器，原涂層沒有腐蝕斑點現(xiàn)象，經(jīng)過400℃保溫1 h后出現(xiàn)密密麻麻的黑點；（b）火焰筒，涂層表面沒有噴涂封孔劑，在沈陽地區(qū)制備、北京地區(qū)自然環(huán)境下短期存放，圓圈內(nèi)標(biāo)記的是腐蝕斑點；（c）火焰筒，涂層表面噴涂了封孔劑，在沈陽地區(qū)制備、北京地區(qū)自然環(huán)境下短期存放，雙圓圈標(biāo)記的是同一個腐蝕斑點出現(xiàn)內(nèi)外兩層顏色，箭頭標(biāo)記了腐蝕斑點雙圓圈現(xiàn)象的分布規(guī)律。Fig.2 Corrosion spots of n-YSZ coatings: (a) flame stabilizer,no corrosion spot on the original coating,but numerous spots appeared after being heated at 400℃ for 1 h; (b) burner,no pore sealing agent on the coating,stored in natural environments of Shenyang and then Beijing for a few months,some corrosion spots are circled for clear observation; (c)burner,with pore sealing agent,stored in natural environments of Shenyang and then Beijing for a few months,corrosion spots show double-circles with different colors,distribution direction of those double-circles are indicated with arrows.

另外，3個涂層樣品（制備工藝與圖2a中的涂層相同，表面沒有噴涂封孔劑）經(jīng)過不同的熱處理后，表面出現(xiàn)不同的腐蝕斑點現(xiàn)象，如圖3。由于圖3中的第5號樣品腐蝕斑點現(xiàn)象最明顯，特別是標(biāo)記A的腐蝕斑點，本文主要以該樣品為研究對象，分析腐蝕斑點的形成機理。

圖3 熱處理產(chǎn)生的腐蝕斑點現(xiàn)象：1號樣品經(jīng)過2次400℃×1h熱處理；4號樣品沒有熱處理；5號樣品經(jīng)過1次400℃×1h熱處理，其中標(biāo)記A是5號樣品表面最明顯的腐蝕斑點之一。Fig.3 Corrosion spots of n-YSZ coatings with different heat treatments: Sample 1,heated at 400℃ for 1h for 2 times; Sample 4,the original coating; Sample 5,heated at 400℃ for 1h,one of the most clear spots is marked with A.

2.2 腐蝕斑點分析

2.2.1 定性分析

5號涂層經(jīng)過切割、樹脂固化、金剛石液拋光制備金相試樣后，利用體式顯微鏡觀察了涂層的表面（圖3）和截面形貌（圖4），特別注意腐蝕斑點的觀察。

圖4 第5號涂層樣品截面形貌體式光學(xué)照片，箭頭指向是腐蝕斑點最明顯的地方，其中標(biāo)記B是5號樣品表面最明顯的腐蝕斑點之一。Fig.4 The stereo optical microscope pictures of cross section of Sample 5,the clear corrosion spots are marked with arrows and the most clear one was marked with B.

從圖4可以看到，5號樣品的截面有一些陶瓷層污染很明顯的斑點，特別是標(biāo)記B的斑點，可以看到污染物從底部的金屬層一直穿透到陶瓷層表面，而且靠近金屬層的部位顏色更明顯，表明污染物是從金屬底層向外擴散造成的。為了判斷污染物的成分，對5號樣品的截面和表面分別做SEM-EDS。表面分析選取圖3中5號樣品的腐蝕斑點A，截面分析選取圖4中腐蝕斑點B，這兩個腐蝕斑點都是最明顯的。

將圖4中腐蝕斑點B的附近做SEM分析。SEM無法觀察到污染腐蝕斑點的存在，腐蝕斑點附近的形貌與其它部位完全相同。腐蝕斑點B對應(yīng)的金屬層，有一顆大而未完全熔化的金屬顆粒。用EDS面掃描的方式分析腐蝕斑點B附近的污染物成分，結(jié)果見圖5。在圖5中的金屬與陶瓷之間的界面，用虛線區(qū)分；Cr、Ni、Co元素含量異常的部位用虛線框1～7標(biāo)記。由于陶瓷層腐蝕斑點污染物含量低，在EDS面掃描圖片中的現(xiàn)象不太明顯。但是，經(jīng)過EDS面掃描圖片與電子圖像相比較，能夠明顯觀察到腐蝕斑點污染物的存在。如圖5中的標(biāo)記5～7，金屬層與陶瓷層的界面靠近陶瓷層的區(qū)域，有濃度較高的Cr、Co、Ni存在。非常有意義的是，區(qū)域1～4已遠(yuǎn)離金屬層，但仍然能觀察到Cr、Co、Ni，而且從金屬層向陶瓷層的方向上，污染物濃度逐漸降低。腐蝕斑點污染物聚集在陶瓷層內(nèi)部的多孔區(qū)，證明污染物是通過陶瓷層的孔隙從金屬層向陶瓷層方向擴散產(chǎn)生的。

根據(jù)EDS分析結(jié)果，可以定性判斷，涂層表面的棕色腐蝕斑點產(chǎn)生的過程是：金屬層CoNiCr被腐蝕，腐蝕產(chǎn)物向陶瓷層表面擴散。

2.2.2 定量分析

采用LA-ICP-MS方法對涂層的表面進(jìn)行定點定量分析。涂層表面腐蝕斑點和空白區(qū)域分析見圖6，元素含量分析結(jié)果見表2，選擇一個代表性的腐蝕斑點和空白區(qū)域的分析圖譜，分別見圖7a（腐蝕斑點）和圖7b（空白區(qū)域）。該儀器采用的標(biāo)樣為NIST 610硅酸鹽熔融玻璃，涂層中各種元素的含量是與標(biāo)樣的比值。

分析表2和圖7的測試結(jié)果，可以判斷：（1）空白處的Ni、Co、Cr含量都小于1ppm，而腐蝕斑點上的Ni、Co、Cr含量比空白處高一個數(shù)量級，說明Ni、Co、Cr集中出現(xiàn)在腐蝕斑點上；（2）隨著激光脈沖次數(shù)的增加（燒蝕深度增加），Ni、Co、Cr含量呈現(xiàn)增大的趨勢，說明腐蝕斑點處，越深則三種元素的含量越高，證明這三種元素都是從樣品的底部往外滲透出來的；（3）4個腐蝕斑點的元素含量平均值為：Cr=12.64ppm，Co=210.63ppm，Ni=224.11ppm，Co/Ni=0.94，Cr/Ni=0.0564。在CoNiCrAlY金屬底層中的元素含量分別是Ni=33wt%，Co=35wt%，Cr=25wt%，Co/Ni=1.06，Cr/Ni=0.76。

圖5 5號樣品腐蝕斑點B附近的截面SEM-EDS分析，數(shù)字1～7分別代表陶瓷層內(nèi)部的7個區(qū)域，這7個區(qū)域中的污染物含量不同。Fig.5 SEM-EDS of spot B in Sample 5,numbers 1～7 are for 7 areas with different corrosion contents inside the n-YSZ coating.

在第5號涂層樣品表面隨意選取一塊1.85 mm×2.35 mm的面積進(jìn)行LA-ICP-MS面掃描分析，觀察表面是否出現(xiàn)元素集中的現(xiàn)象。激光斑的直徑是0.04 mm，1.85 mm×2.35 mm的面積包括2720余個激光燒蝕點，分析結(jié)果見圖8。用紅色虛線將肉眼可見、比較明顯的腐蝕斑點標(biāo)記出來，肉眼觀察不太明顯的區(qū)域無法標(biāo)記。從圖8可以看到，在測試區(qū)域內(nèi)，Co、Ni、Cr元素含量集中，元素含量的分布區(qū)域形狀與肉眼觀察的腐蝕斑點形狀基本一致；Ca、Mg、Al、Si的分布沒有規(guī)律，完全是隨機分布。

圖6 第5號樣品表面腐蝕斑點的LA-ICP-MS分析：（a）分析過程；（b）腐蝕斑點的激光燒蝕點，標(biāo)記C；（c）空白區(qū)域的激光燒蝕點，標(biāo)記D。Fig.6 LA-ICP-MS of corrosion spots in Sample 5:(a) analysis process; (b) laser ablation of corrosion spots marked with C; (c) laser ablation of blank areas marked with D.

表2 第5號樣品表面LA-ICP-MS分析結(jié)果Table 2 Analysis results of Sample 5 by LA-ICP-MS

圖7 涂層表面腐蝕斑點（a，對應(yīng)圖6中標(biāo)記C和表2中的序號3）和空白（b，對應(yīng)圖6中標(biāo)記D和表2中的序號7）剝蝕元素瞬時信號圖。Fig.7 Laser ablation signals by LA-ICP-MS of corrosion spots (a,corresponding to C in Fig.6 and Exp.3 in Table 2)and blank areas (b,corresponding to D in Fig.6 and Exp.7 in Table 2).

根據(jù)LA-ICP-MS元素分析結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：

（1）腐蝕斑點是金屬層元素Ni、Co、Cr含量集中的地方，從YSZ陶瓷涂層的表面到金屬層都含有大量這3種元素；在截面、表面分析中，并沒有觀察到任何金屬顆粒存在；

（2）Ca、Mg、Si、Al是 ZrO2原料的主要雜質(zhì)，來源于原料礦物鋯英砂ZrSiO4，其分布沒有任何規(guī)律，沒有在斑點集中出現(xiàn)的現(xiàn)象，說明不是從空氣中吸附的。

礦物雜質(zhì)主要是硅鋁酸鹽即石英砂（SiO2，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，Al2O3，Na2O，K2O）。氧化鋯ZrO2的制備過程是：600～900℃鋯英砂ZrSiO4用強堿NaOH+CaO溶解，然后加入強酸HCl將ZrO2浸出：

因此，氧化鋯產(chǎn)品中常見的雜質(zhì)是SiO2、CaO、MgO、Al2O3和Na2O。

圖8 第5號涂層樣品表面LA-ICP-MS元素掃描分析。Fig.8 Elemental mapping of Sample 5 surface by LA-ICP-MS.

圖9 涂層樣品1、4、5經(jīng)過不同溫度加熱1 h后的表面變化。Fig.9 Surfaces of Sample 1,4 and 5 after heat treatments at different temperatures.

2.3 熱處理對腐蝕斑點的影響

將涂層樣品1、4、5在電爐中、400℃～1000℃分別保溫1 h，表面變化見圖9。在600℃及以下分別保溫1 h后，腐蝕斑點顏色加深；在800℃及以上，顏色逐漸變淺，但不會消失。在600℃以下，金屬腐蝕產(chǎn)物被加熱、分解成氧化物（CoNiCr的氧化物），所以顏色加深；在更高的溫度下，這些腐蝕產(chǎn)物向YSZ的晶格中擴散，所以顏色變淺，而且溫度越高則擴散越快、顏色越淺。前期有關(guān)n-YSZ涂層的研究表明，YSZ晶格中的離子面擴散（速度很慢）與體擴散（擴散速度快）的轉(zhuǎn)折點（即Taman溫度）在850℃～900℃之間。所以，在800℃以上，腐蝕斑點的顏色會變淺，但不會消失。

2.4 n-YSZ粉末中可溶性提取物的分析

圖10 n-YSZ粉末的提取物：（a）底部白色粉末；（b）提取物pH值；（c）去離子水pH值。Fig.10 Extract of n-YSZ powder: (a) white powder on the bottom,(b) pH of the extract,(c) pH of water.

200 g的n-YSZ粉末中獲得提取物13.2 mg，其水溶液顯酸，如圖10。提取物主要成分是Cl、Y和Zr，其中Cl含量為0.053 wt%。這些雜質(zhì)都是原材料ZrOCl2和YCl3的殘余物，呈強酸性。ZrOCl2和YCl3溶解在水中會水解產(chǎn)生強酸性，水解過程的離子反應(yīng)方程式如下：

2.5 腐蝕斑點的形成機理

2.5.1 BC被腐蝕

以上分析結(jié)果表明，n-YSZ涂層表面的腐蝕斑點是由于BC被涂層里面殘余的Cl-腐蝕造成的，其機理如下：

（1）在APS過程中，BC顆粒被氧化，表面生成氧化物CoO、NiO和Cr2O3；

（2）在n-YSZ的合成過程中，殘余的原料ZrOCl2和YCl3沒有沖洗干凈；在APS過程中被帶入了涂層；

（3）在高溫潮濕的環(huán)境中，殘余物ZrOCl2和YCl3發(fā)生水解產(chǎn)生HCl，HCl與BC的氧化物發(fā)生反應(yīng)生成可溶性氯化物：

（4）BC的可溶性腐蝕產(chǎn)物沿著涂層內(nèi)部的孔隙向外擴散，在涂層的表面產(chǎn)生腐蝕斑點。由于Co2+、Ni2+和Cr3+在n-YSZ涂層中的擴散速度不同，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的顏色發(fā)生分離，分離的程度與涂層的表面狀態(tài)有關(guān)。

為了驗證涂層腐蝕斑點形成機理，本文進(jìn)行了如下再現(xiàn)性試驗。根據(jù)色譜柱中的顏色變化，計算得到Co2+、Ni2+和Cr3+的相對擴散速度如下（L/mm，t/min）：

3種離子的擴散速度大小順序是：Ni2+≥Co2+＞Cr3+；如果以Ni2+的擴散速度為1，則另外兩種離子的相對擴散速度分別是：Ni2+= 1，Co2+= 0.94，Cr3+= 0.84。

圖11 NiCl2、CoCl2、CrCl3以及 NiCl2+CoCl2+CrCl3混合液在n-YSZ納米粉中的相對擴散速度，從左至右的色譜柱分別為NiCl2、CoCl2、CrCl3以及NiCl2+CoCl2+CrCl3混合液。Fig.11 Relative diffusion rates of NiCl2,CoCl2,CrCl3 and mixture of NiCl2+CoCl2+CrCl3 in n-YSZ powder,the chromatographic columns are for NiCl2,CoCl2,CrCl3 and mixture of NiCl2+CoCl2+CrCl3,respectively.

金屬粉末中的元素質(zhì)量百分含量Co=35wt%，Ni=33wt%，Cr=25wt%，如果不存在選擇性腐蝕現(xiàn)象，那么腐蝕產(chǎn)物中的元素含量之比應(yīng)該為Co/Ni=35×0.94/33×1=0.996，Cr/Ni=25×0.84/33×1=0.636。在表2中有關(guān)腐蝕斑點的LA-ICP-MS分析結(jié)果，腐蝕斑點中的Co/Ni含量比為0.94，與理論值0.996很接近，說明BC中Ni和Co的腐蝕速度相似。根據(jù)BC中Cr/Ni含量之比，如果Cr與Ni和Co同時被腐蝕，那么腐蝕產(chǎn)物中Cr/Ni含量之比應(yīng)該為0.636。但是，LA-ICP-MS分析腐蝕斑點中的Cr/Ni含量之比為0.0564，說明BC中Cr的腐蝕程度遠(yuǎn)低于Co和Ni。在不銹鋼和高溫合金中，都加入了大量Cr，因為Cr的抗腐蝕能力很強。

n-YSZ粉末對Ni2+（+2價，離子半徑0.072 nm）、Co2+（+2價，離子半徑0.074 nm）和Cr3+（+3價，離子半徑0.064 nm）的吸附能力很強。這3種離子中，Cr3+的離子半徑最小、價態(tài)最高，與n-YSZ之間的吸附作用最強；Ni2+和Co2+的價態(tài)和離子半徑都相近，所以與n-YSZ之間的吸附作用相近。將NiCl2+CoCl2+CrCl3混合液（濃度都是1 M）滴入色譜柱，先流出來的是棕紅色溶液（NiCl2+CoCl2），最后才是墨綠色的CrCl3溶液。

Ni2+、Co2+和Cr3+在n-YSZ粉末中的吸附能力和速度的不同，可以解釋圖2c中火焰筒的腐蝕斑點“雙圓圈”現(xiàn)象：火焰筒內(nèi)表面制備涂層，再用封孔劑密封；在潮濕的環(huán)境中，涂層吸收空氣中的水蒸氣，涂層內(nèi)部的殘余原料ZrOCl2和YCl3發(fā)生水解產(chǎn)生HCl，封孔劑也含有大量殘余的HCl（合成該種封孔劑時采用HCl作為催化劑，封孔劑經(jīng)過堿中和與洗滌）；HCl將BC中的氧化物腐蝕生成NiCl2、CoCl2、CrCl3并向外擴散，由于受到表面封孔劑的阻擋，腐蝕物到達(dá)涂層表面后只能向四周擴散；由于NiCl2、CoCl2、CrCl3在n-YSZ涂層中的擴散速度不同，導(dǎo)致腐蝕斑點出現(xiàn)顏色分布不均勻的現(xiàn)象，即出現(xiàn)水漬狀，腐蝕斑點的內(nèi)圈含CrCl3比較多，而腐蝕斑點的外圈含NiCl2+CoCl2比較多。如果涂層表面沒有噴涂封孔劑（圖2b），從里向外擴散的腐蝕產(chǎn)物可以暢通地向外擴散，到達(dá)表面就被蒸發(fā)干燥，不會出現(xiàn)雙圓圈現(xiàn)象，腐蝕斑點的中心顏色深、外圍顏色淺。如圖2a，如果涂層存放時間短，腐蝕產(chǎn)物還沒有到達(dá)涂層表面，則表面看不到腐蝕斑點，但在高溫下煅燒，腐蝕產(chǎn)物NiCl2、CoCl2、CrCl3被分解生成對應(yīng)的氧化物，腐蝕斑點不會出現(xiàn)明顯擴散的跡象，基本都是黑圓點。

2.5.2 其他機理

（1）霉菌生長

霉菌生長需要營養(yǎng)即碳水化合物。n-YSZ涂層沒有C、H元素，霉菌沒有生長條件。研究結(jié)果表明，n-YSZ涂層和封孔劑（添加了殺菌劑）的抗霉菌能力都是1級。另外，從外觀上看，霉菌與n-YSZ涂層的腐蝕斑點形貌完全不同。霉菌的種類很多，形貌各異，但共同的特點是“長毛”現(xiàn)象，與n-YSZ涂層的腐蝕斑點形貌、顏色和出現(xiàn)的位置完全不同。噴涂封孔劑后，火焰筒的腐蝕斑點出現(xiàn)在封孔劑的下面而不是表面，腐蝕斑點形狀是雙圓圈水漬狀。

（2）涂層吸附水垢

水垢俗稱水銹，一般呈白色或棕色，主要成分 有 CaCO3、MgCO3、CaSO4、MgSO4、CaCl2和MgCl2等。水垢的棕色來源于Fe3+離子。有關(guān)自來水中的水垢含量，我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)為450mg/L（450ppm）。將50.0 g自來水蒸干后，得到水垢14.2 mg，即水垢的含量為284 mg/L（284 ppm）。自來水中的水垢，在其熔點（CaCO3=825℃，MgCO3=990℃,分解）以下，其飽和蒸汽壓極低、可以完全忽略不計。因此，在自來水的蒸發(fā)過程中，水垢將保留在容器中而不會隨水蒸氣蒸發(fā)，蒸餾水的水垢含量＜10ppm。

水垢中的幾種主要成分的折射率是：水=1.33，CaCO3=1.658，MgCO3=1.534， CaCl2=1.52，MgCl2=1.559，CaCO3·MgCO3=1.503～1.682，CaSO4·2H2O=1.521，MgSO4·H2O =1.52～1.58。 從這些折射率數(shù)據(jù)看，水垢主要成分的折射率相差＜10%，不足以使水垢成分產(chǎn)生色差。因此，水垢中的成分，用肉眼是無法分辨的，更不可能由白色轉(zhuǎn)變成棕色。

圖13 APSYSZ涂層的顯微結(jié)構(gòu)（a）和孔隙率（b）。Fig.13 Microstructure of APS coating (a)and its porosity (b).

圖13是APSYSZ涂層的顯微結(jié)構(gòu)和孔隙率測量結(jié)果。涂層的孔隙率一般在10～20 vol%之間，其中大孔（尺寸＞0.3μm）的含量占總孔隙率的30%，處于開放或半開放狀態(tài)，與空氣有自由交換；小孔（尺寸＜0.3μm）的含量占總孔隙率的70%，處于密閉狀態(tài)，與空氣沒有交換。假設(shè)陶瓷涂層的厚度為0.3 mm、密度為5 g/cm3、涂層中的大孔全部吸滿液態(tài)水，計算得到涂層的吸水量為涂層質(zhì)量的6%，涂層所吸收的水垢量極限值為6%×10 ppm=0.6 ppm。但是，從圖8中分析的Ca、Mg、Si含量來看，這3種元素的含量已超過1000 ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過涂層吸收空氣中水蒸氣所形成的水垢量。而且，在夏天最潮濕的環(huán)境中（沈陽和北京地區(qū)≤35℃，相對濕度RH≤90%），涂層在空氣中吸收的水蒸氣也不是液態(tài)。因此，涂層從空氣中吸收的水垢可以忽略不計。涂層中測試出來的Ca、Mg、Si都來源于ZrO2的原材料即鋯英砂ZrSiO4而不是空氣中的水垢。

（3）涂層吸附沙塵

如圖13所示，APS制備的YSZ涂層，占總孔隙率70%的是尺寸在0.001～0.3μm之間的微孔，屬于密閉狀態(tài)，與大氣沒有交換；只有0.3～10μm之間的大孔是開放或半開放，與大氣有交換。用壓汞法測試涂層的孔隙率時，需要逐步加大壓強才能將汞壓入微孔中，最大到400MPa。

圖14 沙塵在n-YSZ涂層表面的吸附：（a）涂層表面（帶封孔劑）沙塵漿料；（b）涂層表面（無封孔劑）沙塵漿料。Fig.14 Sand suspensions on n-YSZ coatings(a) with and (b) without sealing agent.

圖15 沙塵在涂層表面的分布情況：（a，b）涂層帶封孔劑；（c，d）涂層無封孔劑。Fig.15 Sand distributions on n-YSZ coatings (a,b) with and (c,d) without sealing agent.

根據(jù)文獻(xiàn)報道[8，9]，在沙塵天氣情況下，空氣中沙塵粒度的分布是：粒度10～50μm占49.02%，5～10μm占 21.75%，＜5μm的占 27.14%，平均粒徑為13.57μm。因此，空氣中的沙塵中，絕大部分的粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于APS涂層的孔隙，也就是說，絕大部分沙塵無法鉆入APS涂層內(nèi)部。

為了觀察沙塵是否能鉆入APS涂層內(nèi)部，我們做了如下試驗：將沙土與自來水混合，取上層清液并滴在n-YSZ涂層表面，其中圖14a的涂層表面帶封孔劑，圖14b的涂層表面沒有封孔劑；自然干燥后（大概需要12 h），將樣品用樹脂固定、切割、拋光、做截面分析，觀察沙子是否進(jìn)入涂層內(nèi)部。沙塵在涂層表面的分布情況見圖15，可以看到沙塵的粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于APS涂層的孔隙，無論涂層是否帶封孔劑，所有沙塵都被擋在涂層的外表面。

（4）APS過程中混入金屬顆粒

BC使用的鈷基高溫合金粉的粒度分布是：-30 μm（8.5%），+30-74 μm（90.7%），+74 μm（0.8%）。從粒度分布來看，絕大部分都是粒度30 μm以上的顆粒，細(xì)小顆粒（-5 μm）非常少。因此，如果n-YSZ涂層內(nèi)有金屬顆粒，無論是在涂層表面還是截面，都很容易與n-YSZ涂層分辨出來。在陶瓷粉末中摻入少量鈷基高溫合金粉然后進(jìn)行APS噴涂，涂層表面的SEM照片見圖16。SEM-EDS元素分析表明，涂層內(nèi)部的高溫合金顆粒非常容易區(qū)分。

圖16 APS涂層表面的背散射SEM，金屬顆粒為CoNiCrAlY。Fig.1 6Back scattering SEM of APS coatings with CoNiCrAlY metal particles.

2.6 腐蝕斑點現(xiàn)象的再現(xiàn)

從一節(jié)火焰筒上切割幾個小試片。該火焰筒內(nèi)表面噴涂了n-YSZ涂層，然后噴涂了封孔劑，表觀上看不到腐蝕斑點現(xiàn)象。將這些小試片做不同的模擬實驗：

圖17 2個涂層試片（取自火焰筒，表面帶封孔劑）經(jīng)過600℃保溫1 h后的外觀。Fig.17 Surfaces of two n-YSZ coatings (cut from a burner,with sealing agent) after being heated at 600℃ for 1 h.

（1）在600℃保溫1 h后表面出現(xiàn)了許多腐蝕斑點，顏色比較淺（見圖17）。腐蝕斑點的形狀和顏色與火焰穩(wěn)定器上的腐蝕斑點相似（圖2a、圖 3）。

（2）取3片涂層（表面帶封孔劑，側(cè)面用封孔劑密封），做80℃、10天的高溫高壓加速濕熱試驗，如圖18所示，表面出現(xiàn)了腐蝕斑點，這些腐蝕斑點都呈“雙圓圈”現(xiàn)象，與在圖2c中火焰筒腐蝕斑點現(xiàn)象相似。模擬試驗與自然環(huán)境貯存的差別是，高溫高壓加速濕熱后的腐蝕斑點顏色更深、更大，圓圈朝向不明顯，其原因是：高溫高壓濕熱時，涂層試片朝上平躺，涂層內(nèi)部液體的流動在每個方向基本上是均勻的（涂層內(nèi)部的孔隙分布方向可能不同）。另外，該現(xiàn)象還可以說明，這些帶雙圓圈的腐蝕斑點是由液體流動產(chǎn)生的。

圖18 3個涂層試片（取自火焰筒，表面帶封孔劑）經(jīng)過80℃×10天濕熱前后的外觀：試片1濕熱前（a）、后（b），試片2濕熱前（c）、后（d），試片3濕熱前（e）、后（f）；圖d中，用箭頭標(biāo)記了2個同心圓圈，這2個同心圓圈的外圈產(chǎn)生了重疊；所有圖片的上端即是火焰筒的端面，圖片的下端是切割端。Fig.18 Surfaces of three n-YSZ coatings (cut from a burner,with sealing agent) after humid heat test at 80℃ for 10 days:coating 1 before (a) and after (b) the test,coating 2 before(c) and after (d) the test,coating 3 before (e) and after (f)the test; two arrows in (d) indicate two concentric rings with overlapping; top sides of all these coatings are the top end of the burner.

3 結(jié) 論

（1）涂層腐蝕斑點來源于BC腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物，LA-ICP-MS是分析涂層腐蝕斑點非常有效的方法。

（2）造成BC腐蝕的因素是Cl-。Cl-的來源有兩方面：一是噴涂粉末中殘余的原料ZrOCl2和YCl3，水解產(chǎn)生HCl；二是封孔劑中殘余的催化劑HCl。在高溫潮濕環(huán)境中，BC表面的氧化物與HCl反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物向外擴散便形成了腐蝕斑點，斑點的顏色決定于腐蝕產(chǎn)物顏色。

（3）防止涂層出現(xiàn)腐蝕斑點最有效的方法，是通過有效的洗滌方法來降低粉末中殘余Cl-含量?；蛘卟捎秒娙踄SZ粉末，電熔YSZ經(jīng)過了3000℃數(shù)小時的熔煉，殘余Cl-含量很低（≤0.003%）。如果使用封孔劑，封孔劑中不能含有對金屬有強烈腐蝕作用的雜質(zhì)，特別是強酸（HCl，H2SO4，HAc）。