氧乙炔燃流氧化處理制備氧化物包覆ZrB2/SiC核殼結(jié)構(gòu)粉末特征與機(jī)理的研究

徐俊杰，柳彥博，馬壯*，陳海坤，馬康智，朱時(shí)珍，劉玲，高麗紅，郭嘉儀，孫世杰，王乙瑾

（1.北京理工大學(xué)，沖擊環(huán)境材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 郵編 100081；2.航天材料及工藝研究所 北京 郵編 100076）

0 引 言

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，高超音速飛行器的飛行速度不斷提高，由于氣動(dòng)加熱的原因，在飛行器鼻錐等部位的溫度可達(dá)1800℃以上[1]。C/C具有高溫穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、高溫力學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是制備飛行器熱端部件的主要材料之一[2]。但C/C材料高溫有氧環(huán)境中存在氧化燒蝕的嚴(yán)重缺陷，急需能夠提高其抗氧化燒蝕性能的有效方法。在眾多方法中，超高溫陶瓷抗氧化燒蝕涂層獲得廣泛關(guān)注，被認(rèn)為有望解決這一瓶頸問(wèn)題[3]。經(jīng)過(guò)大量的探索與對(duì)比，在眾多的超高溫陶瓷材料中，ZrB2/SiC以其具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性良好、高溫下有適當(dāng)?shù)恼扯群驼羝麎旱葍?yōu)點(diǎn)[4-5]，而且其在不同溫度下生成的氧化物在抗燒蝕過(guò)程中起到了封填孔隙，阻擋氧氣擴(kuò)散的作用，成為研究的焦點(diǎn)[6-7]。

等離子噴涂由于溫度高、工藝適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)成為制備高熔點(diǎn)陶瓷功能涂層的主要方法之一，目前已經(jīng)成熟用于制備航空航天飛行器必備的陶瓷基熱障涂層，涉及材料包括YSZ、Al2O3、硅酸鹽、鋯酸鹽等。鑒于等離子噴涂具有的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外有科研人員嘗試采用該工藝制備ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷抗氧化涂層[8-9]，結(jié)果表明該工藝可以實(shí)現(xiàn)涂層的制備，但是由于ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷材料熔點(diǎn)高且脆性大，粉末材料在噴涂過(guò)程中難以加熱至形成噴涂涂層所需的最佳狀態(tài)，顆粒變形不充分且易于發(fā)生碎裂，在變形顆粒間形成大量的缺陷，導(dǎo)致難以阻擋氧氣的滲入，影響涂層防護(hù)效果[10]。SUN等[11]探究了感應(yīng)等離子球化前后ZrB2/SiC復(fù)合粉體組織結(jié)構(gòu)特征以及粉體致密度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)感應(yīng)等離子球化處理的致密的ZrB2/SiC粉體具有更好的熔融程度；文波等[12]研究了低壓等離子噴涂ZrB2/SiC復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部缺陷處產(chǎn)生應(yīng)力集中，在大氣等離子弧考核中出現(xiàn)了嚴(yán)重的燒蝕氧化；Feng等[13]研究了等離子噴涂功率對(duì)ZrB2/SiC涂層的影響，發(fā)現(xiàn)低功率下ZrB2/SiC團(tuán)聚體熔融不充分、高功率下涂層出現(xiàn)裂紋。牛亞然等[14]通過(guò)采用真空等離子體噴涂技術(shù)實(shí)現(xiàn)ZrB2顆粒熔融程度的提升，制備了致密度較好的ZrB2涂層，未見明顯的裂紋。但是，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)ZrB2/SiC粉體沉積過(guò)程中片層間缺陷的控制研究較少。根據(jù)熱噴涂涂層制備過(guò)程中顆粒堆垛、搭接的機(jī)理，對(duì)粉末材料的結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行設(shè)計(jì)與控制可以有效的實(shí)現(xiàn)涂層性能的優(yōu)化提升。針對(duì)變形顆粒間界面改性的問(wèn)題，采用核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末是主要的方法之一。制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的方法包括機(jī)械法、化學(xué)法等。

由于ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷抗氧化涂層在服役過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化，且氧化物同樣發(fā)揮重要的作用，因此本文設(shè)計(jì)了氧化物包覆ZrB2/SiC的核殼結(jié)構(gòu)粉體，并探索采用氧乙炔火焰熱處理方法進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)粉末的制備，對(duì)粉體制備過(guò)程中特征演化方式進(jìn)行了表征，并對(duì)演化機(jī)理進(jìn)行了分析研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 團(tuán)聚粉制備

原料粉為北京中金研新材料科技有限公司提供的SiC粉(粒徑1-2μm，純度＞ 99.9%)和ZrB2粉(粒徑1-3μm，純度＞ 99.9%)。兩種原料的體積比為ZrB2:SiC=6:4進(jìn)行粉末配比，將原料粉末、去離子水和PVA（0.4wt.%）在長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末有限公司生產(chǎn)的SOM-30型攪拌球磨機(jī)中球磨2h，制備均勻漿料。然后采用無(wú)錫東升噴霧造粒干燥機(jī)械廠LOL-8型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒工作，參數(shù)如表1所示。所得粉末采用機(jī)械篩分法進(jìn)行粒度控制，所獲粉末粒度范圍在15-60μm。

表1 噴霧造粒工藝參數(shù)Table 1 spray granulation process parameters

1.2 大氣等離子燒結(jié)處理

采用美國(guó)PRAXAIR-TAFA公司生產(chǎn)的5500型大氣等離子噴涂設(shè)備對(duì)ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體進(jìn)行球化燒結(jié)處理，工藝參數(shù)如表2所示。采用去離子水對(duì)球化粉體進(jìn)行冷卻收集，在烘箱100℃下對(duì)球化粉體進(jìn)行干燥得到ZrB2/SiC球化粉體。

表2 大氣等離子工藝參數(shù)Table 2 Atmospheric plasma process parameters

1.3 氧乙炔燃流氧化處理

采用美國(guó)PRAXAIR-TAFA公司生產(chǎn)的FP-73氧-乙炔噴槍對(duì)ZrB2/SiC粉體進(jìn)行氧化熱處理。氧化參數(shù)為氧氣流量為30L/min、乙炔流量為50L/min；冷卻壓縮空氣壓力為0.03MPa，送粉率為2RPM，處理后的粉末使用專用收集筒進(jìn)行收集。

1.4 粉末特征表征與檢測(cè)

采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)ZrB2/SiC團(tuán)聚粉、燒結(jié)處理的粉體以及氧化物包覆ZrB2/SiC核殼粉體形貌進(jìn)行表征，并結(jié)合能譜對(duì)粉體微觀區(qū)域進(jìn)行成分分析；物相分析采用Philips X’Pert MPD X射線衍射儀(XRD)完成。

2 結(jié)果及分析

2.1 團(tuán)聚粉體的特性及形成機(jī)理

圖1(a)為ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體表面的掃描電鏡照片。觀察圖片可知，團(tuán)聚粉體大部分為球形，根據(jù)標(biāo)尺球的粒徑范圍為10-60μm，達(dá)到了球化工藝的要求。但粉體本身孔隙比較多，說(shuō)明疏松粉具有疏松多孔，不致密的特點(diǎn)。圖1(b)為單個(gè)ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體的掃描電鏡照片，球形度較好，但由于存在大量的缺陷，導(dǎo)致表面較為粗糙。圖1(c)為團(tuán)聚粉體表面的進(jìn)一步放大照片，可以看出團(tuán)聚粉體原料顆粒之間存在大量孔隙。其形成原因一是原料顆粒不規(guī)則，相互形狀匹配性差；而且在噴霧干燥過(guò)程中，去離子水短時(shí)間內(nèi)汽化，對(duì)粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生由內(nèi)向外的沖擊，導(dǎo)致表面殘留大量缺陷。疏松多孔的粉體表面會(huì)導(dǎo)致氧化處理過(guò)程中，氧氣極易滲入到粉體內(nèi)部，引起內(nèi)部材料氧化，無(wú)法實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)粉體的成分設(shè)計(jì)。

圖1 ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體表面SEM：(a) ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體表面；(b) 單個(gè)ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體；(c) 單個(gè)ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體表面的進(jìn)一步放大Fig.1 Scanning electron micrograph of ZrB2/SiC agglomerated powder surface:(a) the surface of the ZrB2/SiC agglomerated powder; (b) a single ZrB2/SiC agglomerated powder; (c) high magnification of the single ZrB2/SiC agglomerated powder

圖2(a)為ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體截面的掃描電鏡照片。觀察圖片可知，團(tuán)聚粉體大部分輪廓接近圓形，表明團(tuán)聚粉體球化率較高。圖2.1(b)為團(tuán)聚粉體的截面的局部放大掃描電鏡照片，這與表面形貌電鏡照片觀察得到相同的結(jié)果，內(nèi)部致密性不夠，存在大量的界面間隙。這是同樣因?yàn)榉勰┑慕M織之間形狀匹配性較差，不能實(shí)現(xiàn)表面的完全貼合。團(tuán)聚粉體截面的EDS檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，可以看出Si和Zr元素分布較為均勻。

圖2 ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體截面SEM：(a) ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體截面；(b) ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體截面的局部放大Fig.2 Scanning electron micrograph of ZrB2/SiC agglomerated powder cross section: (a) the cross section of the ZrB2/SiC agglomerated powder; (b) high magnification of the ZrB2/SiC agglomerated powder cross section

圖3 ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體截面掃面電鏡及EDSFig.3 ZrB2/SiC agglomerated powder cross-section scanning electron microscope and EDS

綜上所述，噴霧干燥工藝制備的ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體具有良好的球形度以及均勻的成分分布，但是由于原料顆粒形狀匹配差，且去離子水在短時(shí)間內(nèi)汽化對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生沖擊，導(dǎo)致粉末表面與內(nèi)部存在大量的缺陷，不僅使得粉體自身強(qiáng)度降低，而且成為氧擴(kuò)散通道，無(wú)法滿足粉體氧化熱處理要求。

2.2 大氣等離子燒結(jié)后粉體特性及形成機(jī)理

經(jīng)過(guò)大氣等離子球化后粉體可以分為兩類：一類是致密粉體；一類是非致密粉體。圖4為球化后致密粉體表面和截面掃描電鏡照片。觀察圖4(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，致密粉體表面光滑平整，球形度良好，原先疏松多孔的粉末變得致密。分析其原因?yàn)?，在燒結(jié)工藝中原先存在大量缺陷的外形不規(guī)則有棱角的顆粒組織經(jīng)過(guò)高溫熔融過(guò)程明顯鈍化，降低了粉末顆粒形狀匹配性差的影響，臨近顆粒之間突破了機(jī)械連接，相互間產(chǎn)生燒結(jié)，搭接的空隙明顯減少。進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)表面存在許多細(xì)小顆粒，這是在燒結(jié)工藝中液體相在快速冷卻過(guò)程中結(jié)晶析出的結(jié)果，為典型的玻璃物質(zhì)包覆顆粒物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以起到封填組織缺陷和包裹顆粒組織的作用。等離子球化后粉體截面呈現(xiàn)致密的組織結(jié)構(gòu)特征，缺陷明顯減少，如圖4(c)所示。進(jìn)一步放大后，如圖4(d)所示，灰色區(qū)域?yàn)閆rB2，深灰色區(qū)域?yàn)镾iC，兩種組元均勻分布。

圖4 大氣等離子球化致密粉體表面及截面掃描電鏡照片:(a)、(b)表面；(c)、(d)截面Fig.4 Scanning electron micrograph of surface and cross section of atmospheric plasma spheroidized dense powder:(a) (b)suface; (c) (d)cross section

球化后存在一部分非致密粉體。圖5為此類粉體表面的掃描電鏡照片。其中圖5(a)、(b)是表面的單個(gè)球體及局部放大照片，非致密球化粉體表面呈現(xiàn)粗糙、多孔的的形貌特征；圖5(c)、(d)為截面照片，仍然保留著與團(tuán)聚粉體相似的結(jié)構(gòu)特征。觀察圖片可以發(fā)現(xiàn)，非致密粉體粒徑大部分在40μm以上，在球化過(guò)程中粉體自身生成的玻璃相未能對(duì)孔隙等缺陷進(jìn)行充足的封填，但顆粒之間的結(jié)合較團(tuán)聚粉體有所改善。形成原因?yàn)榭焖偃勰M織含量相對(duì)致密粉體較少，未能對(duì)顆粒組織進(jìn)行有效包裹，無(wú)法扭轉(zhuǎn)原先組織中取向不均勻的不利影響。

圖5 大氣等離子球化非致密粉體表面及截面掃描電鏡照片：(a)單個(gè)粉體表面；(b)單個(gè)粉體表面的局部放大；(c)粉體截面；(d)粉體截面的局部放大Fig.5 Scanning electron micrograph of surface and cross section of atmospheric plasma spheroidized non-dense powder: (a) the surface of a single powder; (b) high magnification of the surface of a single powder; (c) the cross section of the powder; (d) high magnification of the cross section of the powder

采用XRD對(duì)ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體、球化后粉體以及氧化處理后粉體進(jìn)行了物相分析，如圖6所示。圖6(a)為ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體圖譜，結(jié)果表明其物相為ZrB2和SiC；圖6(b)為球化后ZrB2/SiC粉體圖譜。對(duì)比球化前后ZrB2/SiC粉體發(fā)現(xiàn)其物相成分仍為ZrB2和SiC，沒(méi)有發(fā)生氧化現(xiàn)象。

圖6 ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體、球化后粉體及氧化處理后粉體的XRD譜圖：(a)團(tuán)聚粉體；(b)球化后粉體；(c)氧化后粉體Fig.6 XRD pattern of ZrB2/SiC:(a) agglomerated powder;(b) spheroidized powder; (c) oxidized powder

對(duì)大氣等離子球化后粉體進(jìn)行能譜分析，圖7為球化后致密粉體和非致密粉體表面的成分分析結(jié)果。根據(jù)能譜數(shù)據(jù)得出結(jié)果，球化后粉體的元素為Zr、B、Si、C，結(jié)合圖6(b)中XRD的物相分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一次球化后的粉體不管是致密粉體還是非致密粉體主要成分均是ZrB2和SiC。通過(guò)球化過(guò)程中等離子射流的高溫處理，ZrB2和SiC形成共熔組織，填充了團(tuán)聚粉體內(nèi)部的孔隙，提高了粉體的致密度，減少了氧通道，使后續(xù)原位氧化反應(yīng)從粉體表面逐步向內(nèi)部進(jìn)行。

圖7 大氣等離子球化粉體表面能譜分析Fig.7 Surface energy spectrum analysis of atmospheric plasma spheroidized powder

綜上所述，大氣等離子燒結(jié)后得到兩類粉體：一種為致密粉體，因?yàn)楦邷剡^(guò)程中顆粒組織棱角的鈍化和快速熔凝組織的封填，其致密度明顯提高；另一種為非致密粉體，由于熔凝組織含量較少，未能實(shí)現(xiàn)有效封填，但致密程度相比較ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體也得到改善，達(dá)到了氧化熱處理的工藝要求。

2.3 氧乙炔燃流氧化熱處理粉體特性及形成機(jī)理

通過(guò)氧乙炔噴槍對(duì)大氣等離子球化后的粉體進(jìn)行氧乙炔燃流熱處理。圖8(a)是氧乙炔熱處理后粉體的表面掃描電鏡照片，觀察圖片可以看出粉體表面可分為兩種形態(tài)：一種表面光滑而致密；另一種表面不平整，較為粗糙，其主要原因是上一步球化過(guò)程中存在表面粗糙的粉體，這類粉體在氧化熱處理中無(wú)法形成光滑致密的殼。圖8(b)為單個(gè)致密熱處理粉體的表面形貌照片，表面光滑致密；圖8(c)中可看出粉體具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，核殼之間界面結(jié)合較好，核的部分為致密結(jié)構(gòu)，殼層厚度均值為3μm。出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的原因?yàn)樵谇蚧蟮姆垠w在氧乙炔燃流過(guò)程中其表面的ZrB2/SiC充分被氧化，生成的氧化產(chǎn)物在其表面形成殼層。

圖8 氧乙炔燃流處理粉體掃描電鏡照片：(a)粉末整體表面；(b)單個(gè)粉末；(c)核殼結(jié)構(gòu)粉末Fig.8 Oxyacetylene gas stream treatment powder scanning electron micrograph:(a) the surface of the powder;(b) a single powder; (c)the core-shell powder

通過(guò)氧乙炔燃流熱處理后核殼粉體的XRD圖譜如圖6(c)所示。與球化粉體相比，經(jīng)過(guò)氧乙炔熱處理后粉體出現(xiàn)ZrO2相，ZrB2峰強(qiáng)度減弱，由于氧化以及峰強(qiáng)較弱等原因SiC峰不明顯。粉體內(nèi)核元素成分分布結(jié)果如圖9所示。在氧乙炔熱處理過(guò)程中由于氧化時(shí)間較短粉體內(nèi)核部分沒(méi)有發(fā)生氧化，與大氣等離子球化結(jié)果相同，主要成分仍為ZrB2和SiC，其中灰色部分為ZrB2，深灰色部分為SiC。殼層部分元素成分分布結(jié)果如圖10所示，結(jié)合圖6(c)中XRD物相分析發(fā)現(xiàn)，球化ZrB2/SiC粉體形成了以ZrO2為主，少量SiO2的氧化物的殼層結(jié)構(gòu)。在氧乙炔熱處理過(guò)程中，利用氧乙炔噴槍燃流富含O2的特點(diǎn)，使ZrB2/SiC復(fù)合粉體表面被氧化，生成以ZrO2為主的殼層。同時(shí)在熱處理過(guò)程中生成的氧化產(chǎn)物可以進(jìn)一步改善粉體結(jié)構(gòu)，提高粉體自身強(qiáng)度和致密度，獲得輸送性能和變形能力好的粉體。ZrO2熔點(diǎn)較低，在涂層形成過(guò)程中，粉體表面的ZrO2殼層熔融程度較內(nèi)部好，有利于提高涂層的致密度。

圖9 氧乙炔燃流處理粉體核成分分析Fig.9 Analysis of nuclear components in powdered oxyacetylene

圖10 氧乙炔燃流處理粉體殼成分分析Fig.10 Analysis of Powder Shell Composition of Oxyacetylene Combustion Treatment

綜上所述，通過(guò)氧乙炔燃流氧化熱處理工藝制得了具備明顯核殼結(jié)構(gòu)的粉體。粉體的核層結(jié)構(gòu)是ZrB2和SiC，殼層結(jié)構(gòu)是以ZrO2為主存在少量SiO2的氧化物。殼層的氧化產(chǎn)物能改善粉體結(jié)構(gòu)，提高粉體致密度。

3 結(jié) 論

本文采用噴霧干燥造粒法制得了ZrB2/SiC團(tuán)聚粉體，團(tuán)聚粉末表面疏松，致密度不高；經(jīng)過(guò)一次大氣等離子球化后粉體有致密粉體也有非致密粉體，顆粒之間的結(jié)合較團(tuán)聚粉體有所改善，但未達(dá)到足夠封填；采用氧乙炔高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞嗣骱藲ば脱趸锇瞆rB2/SiC復(fù)合粉體，粉體內(nèi)部呈現(xiàn)厚度均勻結(jié)構(gòu)致密的的氧化物殼層。在氧乙炔燃流中ZrB2以及SiC發(fā)生氧化，形成以ZrO2為主的熔點(diǎn)低氧化物，減少了粉體的缺陷，熔融程度較ZrB2/SiC的核部分要好，從而提高了ZrB2/SiC粉體的致密度。