摻合料對(duì)含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體性能的影響

錢正華，劉學(xué)陽，喬延波，王 帥，秦 強(qiáng)

(中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

含氟放射性廢液是熔鹽堆運(yùn)行和乏燃料循環(huán)過程中產(chǎn)生的一種中低放射性廢液，具有腐蝕性強(qiáng)、放射性核素種類復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性差等特點(diǎn)[1]，需將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的形態(tài)進(jìn)行暫存、運(yùn)輸和處置，水泥固化是一種可靠且有效的處理方法。

磷酸鉀鎂(MKPC)凝膠材料是一種新型綠色膠凝材料，同時(shí)兼有陶瓷和水泥的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。研究表明，MKPC固化體強(qiáng)度為普通硅酸鹽水泥的2倍，而孔隙率只有普通硅酸鹽水泥的50%，固化體中有害元素的浸出率及固化體的化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)于傳統(tǒng)材料[4]。目前，MKPC凝膠材料固化放射性廢物大多是實(shí)驗(yàn)室研究，主要針對(duì)核素浸出和固化體結(jié)構(gòu)性能[5-7]；國外也有一些采用MKPC凝膠材料固化真實(shí)放射性廢物的嘗試[8-9]。

摻合料是在水泥拌合時(shí)摻入天然或人工的能改善水泥性能的粉狀礦物質(zhì)。將摻合料應(yīng)用于水泥固化領(lǐng)域，可循環(huán)利用工業(yè)廢渣、降低能耗、減少環(huán)境污染，同時(shí)還能在一定程度上有效改善固化體的性能，包括降低浸出率、改善耐水性和耐磨性、降低孔隙率、提高抗壓強(qiáng)度等[10-12]。

本文擬以石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰為摻合料制備MKPC凝膠材料，對(duì)模擬含氟放射性廢液進(jìn)行固化，測(cè)試固化體的組成和性能，以選擇合適的摻合料，優(yōu)化MKPC凝膠材料配方，使固化體性能滿足GB 14569.1—2011的指標(biāo)[13]，同時(shí)F-浸出濃度低于GB 5085.3—2007的限值[14]，為解決熔鹽堆含氟放射性廢液的出路問題提供技術(shù)支持。

1 試劑和設(shè)備

1.1 試劑與材料

CsNO3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；NaF、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重?zé)齅gO(200目)，鹽城華耐鎂業(yè)有限公司；沸石(200目)、硅灰、石英砂(800目)、粉煤灰，產(chǎn)自上海。

1.2 設(shè)備與儀器

NJ-160凈漿攪拌機(jī)，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；LEO 1530VP掃描電子顯微鏡，德國LEO公司；YAW-300型電液式抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；D8 Advance高分辨率X射線衍射(XRD)儀，德國布魯克AXS公司；Thermo X Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾Thermo公司；DX219-F氟離子電極，梅特勒-托利多國際股份有限公司；固化模具，上虞探礦儀器廠。

2 實(shí)驗(yàn)

以KH2PO4(其質(zhì)量以P表示)和重?zé)齅gO(其質(zhì)量以M表示)為主要成分制備MKPC凝膠材料(P∶M=1∶4)，硼砂為緩凝劑，石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰為摻合料。MKPC凝膠材料配方的具體組成列于表1。

表1 MKPC凝膠材料配方組成Table 1 Component of MKPC formulation

模擬含氟放射性廢液中加入CsNO3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2代替放射性核素，同時(shí)加入NaF，1 L模擬含氟放射性廢液中所含的Sr2+、Cs+、Co2+和F-分別為4.412、4.601、4.305、20.844 g。

在凈漿攪拌機(jī)的攪拌鍋中加入KH2PO4、重?zé)齅gO、緩凝劑和摻合料，混合均勻后添加模擬含氟放射性廢液，水灰比為0.185∶1(質(zhì)量比)。慢速攪拌0.5 min后快速攪拌1.5 min，得到的混合漿倒入φ50 mm×50 mm模具制備MKPC凝膠材料固化體試樣。試樣在空氣中養(yǎng)護(hù)，以備測(cè)試，每個(gè)試樣的質(zhì)量約為200 g。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)摻合料對(duì)混合漿的初終凝時(shí)間影響不明顯，各配方制得的混合漿初凝時(shí)間約為20 min，初凝后2 min內(nèi)終凝。

3 測(cè)試與分析

3.1 抗壓強(qiáng)度

固化體試樣在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度、經(jīng)過養(yǎng)護(hù)的固化體試樣在去離子水中浸泡42 d后的抗壓強(qiáng)度及浸泡前后抗壓強(qiáng)度的損失示于圖1。

圖1 固化體試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of solidified form sample

由圖1可見，養(yǎng)護(hù)28 d后固化體試樣的抗壓強(qiáng)度均大于55 MPa，其中配方1試樣的抗壓強(qiáng)度高于其他配方試樣，表明單摻石英砂會(huì)增強(qiáng)固化體的抗壓強(qiáng)度。浸泡42 d后，試樣的抗壓強(qiáng)度損失低于25%(GB 14569.1—2011限值)。硅灰粒徑的不均勻性導(dǎo)致固化體孔隙率增大，水對(duì)固化體的侵蝕嚴(yán)重，因此配方3的抗壓強(qiáng)度損失最大；粉煤灰的填充作用導(dǎo)致固化體孔隙率降低，水對(duì)固化體的侵蝕減少，因此配方4的抗壓強(qiáng)度損失最小。

3.2 XRD分析結(jié)果

養(yǎng)護(hù)28 d后固化體試樣的XRD分析結(jié)果示于圖2。由圖2可知，MKPC凝膠材料固化體的組分以水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O和未反應(yīng)的MgO為主，配方1和5中還有SiO2；添加石英砂和硅灰的配方中有少量MgSiO3，以配方1最為明顯，這是由MKPC凝膠材料水化反應(yīng)中所生成的Mg(OH)2與活性SiO2反應(yīng)生成的；添加粉煤灰的配方4有少量殘留的硼砂。固化體的抗壓強(qiáng)度與其中的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的含量呈正比，配方1、2、4的MgKPO4·6H2O峰值高于添加硅灰的配方3和5的，這與抗壓強(qiáng)度結(jié)果一致。

圖2 固化體試樣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of solidified form sample

3.3 SEM測(cè)試

養(yǎng)護(hù)28 d后固化體試樣的SEM圖像示于圖3。由圖3可見，參與水化反應(yīng)的MgO顆粒間的空隙被水化產(chǎn)物填充，使MKPC凝膠材料固化體內(nèi)部形成MgO顆粒和水化產(chǎn)物相互摻雜粘結(jié)的整體。配方1和4的固化體中有明顯的水化產(chǎn)物晶體，前者以短柱狀為主，后者以片層狀為主，且排布密實(shí)，說明粉煤灰對(duì)固化體起到了良好的填充作用；配方1和3中還可看到絮針狀的MgSiO3晶體；配方2、3和5固化體中存在大量孔隙，配方3的結(jié)構(gòu)在所有配方中最差。

3.4 抗浸出性能

固化體試樣在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后按照GBT 7023—2011進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，在浸泡的第1、3、7、14、21、28、35、42 d進(jìn)行取樣，測(cè)量浸出液中Sr2+、Cs+、Co2+、F-的濃度，并計(jì)算各離子的浸出率與累積浸出率。Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率和Cs+的42 d累積浸出率示于圖4，F(xiàn)-的平均浸出濃度和42 d浸出比例示于圖5。

a——配方1；b——配方2；c——配方3；d——配方4；e——配方5圖3 固化體試樣的SEM圖像Fig.3 SEM image of solidified form sample

從圖4可看出，Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率大小順序?yàn)镃s+>Sr2+>Co2+，各配方同一離子浸出趨勢(shì)相同。5個(gè)配方中模擬核素的42 d浸出率如下：Sr2+，1.79×10-5～2.46×10-5cm/d；Cs+，4.82×10-4～6.92×10-4cm/d；Co2+，0.83×10-7～1.52×10-7cm/d。Cs+的42 d累積浸出率為0.05～0.06 cm。沸石作為摻合料可降低Cs+的浸出，但對(duì)Sr2+和Co2+的浸出影響較?。惶砑邮⑸暗墓袒w各模擬核素初始浸出率都最大，該配方滯留能力弱于其他配方。

由圖5a可知，配方1～5中F-的42 d平均浸出濃度為1～2 mg/L。不同摻合料的固化體試樣對(duì)模擬含氟放射性廢液中F-的包裹率約為90%。由圖5b可見，配方4中F-的42 d浸出比例最小，約為總量的9.72%，配方1中F-的42 d浸出比例最大，約為總量的11.95%。圖5表明粉煤灰可明顯降低F-的浸出。

圖4 Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率和Cs+的42 d累積浸出率Fig.4 Leaching rate of Sr2+, Cs+ and Co2+ and 42 d cumulative leaching rate of Cs+

圖5 F-浸出濃度和42 d浸出比例Fig.5 Leaching concentration and leaching percentage of F-

4 結(jié)論

本文研究了摻合料(石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰)對(duì)模擬含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體性能的影響，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

1) 以KH2PO4(P)和重?zé)齅gO(M)為主要成分的MKPC凝膠材料(P∶M=1∶4)固化模擬含氟放射性廢液，在硼砂為緩凝劑時(shí)，摻合料(石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰)對(duì)初終凝時(shí)間的影響不明顯。

2) 模擬含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體具有較高的抗壓強(qiáng)度，空氣養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度大于55 MPa，單摻石英砂可增強(qiáng)固化體的抗壓強(qiáng)度。固化體浸泡42 d的抗壓強(qiáng)度損失<25%，抗壓強(qiáng)度損失與其孔隙率呈正比；硅灰會(huì)增加固化體的孔隙率，粉煤灰會(huì)降低固化體的孔隙率。

3) 模擬含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體具有良好的抗浸出性能，各配方模擬核素Sr2+、Cs+、Co2+的42 d浸出率和Cs+的42 d累積浸出率均低于GB 14569.1—2011的限值，F(xiàn)-的42 d平均浸出濃度低于GB 5085.3—2007的限值(100 mg/L)。粉煤灰是一種優(yōu)越的MKPC凝膠材料摻合料，可降低F-的浸出。