錳離子在多孔介質(zhì)-凝膠體系中擴散及傷害凝膠的可視化實驗和數(shù)值模擬

顧春元，秦榮勝，狄勤豐，蔣帆，劉子昂，陳會娟

（1.上海大學上海市應用數(shù)學和力學研究所，上海 200072；2.上海市力學在能源工程中的應用重點實驗室，上海 200072）

0 引言

凝膠調(diào)驅技術是提高非均質(zhì)中低滲油藏采收率的重要手段，兼具調(diào)剖與驅油的雙重作用，通過凝膠水溶液堵塞大孔道并擴大驅替波及體積。在國內(nèi)外對于該技術有大量的實驗研究和現(xiàn)場應用[1-2]。高礦化度鹽水對凝膠的傷害影響了凝膠的強度和封堵效果，導致驅油效果變差，尤其是二價鈣、鎂離子或更高價態(tài)的陽離子對凝膠封堵強度有更大的負面影響[2-3]。目前針對鹽水對凝膠的影響研究主要采用巖心驅替實驗來分析注劑的作用效果，對巖心內(nèi)部的驅替液和原油等組分的分布特征及凝膠的運移路線、封堵面積缺乏了解，因而對于地層孔隙中鹽水對凝膠的傷害行為特征并不清楚。

微觀可視化模型、CT掃描和核磁共振成像（MRI）技術是巖心內(nèi)部可視化研究常用方法[4-6]。狄勤豐等[6]利用MRI技術研究了凝膠驅油特征，發(fā)現(xiàn)凝膠初期會同時進入高低滲通道，在高滲通道中容易出現(xiàn)重力分異現(xiàn)象。在成像實驗中，油、水、凝膠等不同組分的成像常通過廉價易得的氯化錳區(qū)分[7]。核磁共振技術可以檢測H核進動過程中由橫向磁化感生的電壓的衰減特征，由于橫向磁化向量與H核數(shù)成正比，因此核磁信號的強弱代表H核的多少，信號衰減的快慢代表H核弛豫的快慢。Mn2+具有順磁性，與水中 OH-形成配位鍵，加快水的弛豫衰減，但Mn2+不與油中的H核結合。當弛豫時間小于成像的回波等待時間時，就檢測不到水或凝膠的成像信號，從而區(qū)分水與油或凝膠與油的圖像。在水驅凝膠實驗中發(fā)現(xiàn)，作為信號區(qū)分劑的 Mn2+在減小水相弛豫時間的同時，凝膠的黏度隨Mn2+濃度增加而降低，掃描電子顯微鏡照片顯示凝膠致密的網(wǎng)狀結構變得稀疏，封堵性能明顯降低[8]。因此，必須了解Mn2+在巖心-凝膠體系中的擴散運移行為，尋找最小化 Mn2+負面作用的方法。饒偉等[9]通過帶化學反應項的擴散模型研究了 OH-在水凝膠中的擴散。Davison等[10]研究了 Mn2+在凝膠中的擴散，原子吸收光譜法測量出的Mn2+濃度分布與Fick擴散方程的預測結果完全吻合。但在常規(guī)巖心實驗中無法直接觀察巖心內(nèi)部的 Mn2+擴散或測量內(nèi)部 Mn2+濃度及其對凝膠的影響。本文基于 MRI技術研究 Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散圖像，分析其擴散對凝膠的影響；考慮凝膠與 Mn2+的化學反應，建立 Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散反應數(shù)學模型，模擬研究Mn2+的擴散特征和濃度分布，分析Mn2+抑制凝膠信號的臨界濃度，初步形成研究凝膠或弱凝膠調(diào)驅強度損傷的可視化方法。

1 錳離子在凝膠中擴散的核磁共振成像實驗

1.1 錳離子在凝膠中的靜態(tài)擴散實驗

1.1.1 實驗內(nèi)容

實驗的主要目的是得到 Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散分布圖像。Mn2+進入凝膠體系中與體系中水的 OH-發(fā)生作用，大大降低水的弛豫時間，加快信號衰減，且Mn2+濃度越高，水的弛豫衰減越嚴重。當凝膠中Mn2+達到一定濃度后，弛豫時間小于回波時間，難以檢測到凝膠成像信號，從而呈現(xiàn)凝膠圖像逐漸被“吞噬”的現(xiàn)象。

測試裝置為MINI-MRI核磁成像驅替系統(tǒng)[6]，磁感應強度0.5 T。實驗內(nèi)容如下：①直徑20 mm、長80 mm的玻璃試管填滿0.25 mm（60目）的玻璃珠作為多孔介質(zhì)，其孔隙度為 38%，玻璃管中間用薄網(wǎng)狀透膜隔開（不影響離子擴散），兩邊長度分別為40 mm，模型如圖1所示；②左半部分注入一定濃度的氯化錳溶液，右半部分注入使用去離子水配制的陰離子聚丙烯酰胺凝膠。準備了 2套相同的實驗模型，分別測試濃度為10 g/L和20 g/L的氯化錳溶液的擴散；③將模型置入MRI裝置測試區(qū)，開啟核磁成像軟件，每隔2～5 h對其右半部分（清水凝膠部分）采集一次核磁信號，得到氯化錳溶液和凝膠的圖像；④利用獲得的圖像和專業(yè)處理軟件，分析Mn2+的擴散運移及Mn2+與凝膠作用的圖像特征。

圖1 實驗模型示意圖

1.1.2 實驗結果與分析

1.1.2.1 氯化錳溶液和清水凝膠在多孔介質(zhì)中的T2（橫向弛豫時間）譜

在實驗過程中采集到T2譜，通過算法反演將各組分分離。由于實驗數(shù)據(jù)較多，這里僅提取部分數(shù)據(jù)，描述整體實驗過程中T2譜的變化規(guī)律。10 g/L和20 g/L氯化錳溶液在不同時刻的T2譜如圖2所示。

在圖2中，左峰弛豫時間大約在1 ms，代表樣品中氯化錳溶液的信號；右峰弛豫時間在530 ms左右，為清水凝膠的弛豫時間。樣品中凝膠信號峰值隨擴散時間不斷下降，氯化錳溶液信號峰值不斷升高，說明Mn2+不斷向凝膠中擴散。一方面樣品左側氯化錳溶液中的Mn2+不斷減少，影響水的弛豫作用，水的T2信號變強，同時氯化錳溶液量隨擴散而增加，信號峰值增加；另一方面凝膠中的Mn2+濃度不斷上升，凝膠信號減弱，峰值降低。對比凝膠信號峰值發(fā)現(xiàn)，圖2a中凝膠信號峰值下降的速度比圖2b凝膠信號峰值下降的速度慢。120 h后，圖2a凝膠峰的信號量明顯高于圖2b凝膠峰的信號量，說明濃度越高，Mn2+擴散越快，進入凝膠中Mn2+越多，對凝膠成像信號的影響越大。

圖2 10 g/L氯化錳溶液和20 g/L氯化錳溶液的T2譜變化圖

1.1.2.2 氯化錳溶液和清水凝膠在多孔介質(zhì)中的核磁共振成像圖

圖3a和3b分別是兩套實驗模型在不同時刻的核磁成像圖。信號經(jīng)過專用軟件處理后形成易于分辨的偽彩圖（T2加權像）。由于 Mn2+不斷從左邊濃度高的區(qū)域向右邊擴散，達到一定濃度后就會屏蔽凝膠的信號。

由圖3可見：①從0 h到120 h，時間越長，凝膠圖像面積越小，說明Mn2+擴散對凝膠的影響越大；②對比圖3a和3b，相同時間內(nèi)，高濃度氯化錳溶液影響下的凝膠圖像變化范圍更大，說明濃度越高，Mn2+運移越快，對凝膠的影響越大；③在藍色和紅色中間出現(xiàn)了過渡帶，表示凝膠已經(jīng)受到了明顯的影響，但Mn2+濃度較低，不能完全屏蔽凝膠信號。過渡帶前沿位置處的Mn2+濃度對應抑制凝膠信號的最低轉變濃度，定義為濃度閾值Cth。前沿位置向右推移的速度與 Mn2+的擴散速度有關。

1.1.2.3 錳離子在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散速度

圖4表示通過核磁共振圖像得到的擴散前沿位置隨時間的變化關系，可以看出20 g/L氯化錳溶液比10 g/L氯化錳溶液擴散得更快。擬合結果顯示，擴散距離與時間的關系式為：

圖3 不同時刻Mn2+分布的MRI偽彩圖（藍色代表凝膠信號被屏蔽的區(qū)域，紅色代表基本未受氯化錳溶液影響的凝膠，藍、紅色間的過渡帶代表受氯化錳溶液影響的凝膠）

擴散距離與時間的1/2次方成正比，說明Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散滿足Fick擴散定律[11]。ac是比例常數(shù)，10 g/L和20 g/L氯化錳溶液對應的值分別為1.12和 1.87 mm/h0.5。

圖4 擴散前沿位置隨時間的變化關系

1.2 巖心驅替過程中錳離子擴散及傷害凝膠實驗

1.2.1 實驗內(nèi)容

實驗的目的是通過開展氯化錳溶液驅替凝膠的核磁共振實驗，了解驅替過程中Mn2+對凝膠成像和封堵效果的影響。

驅替液選擇濃度為5 g/L和10 g/L的氯化錳溶液，實驗采用物性相近的人工巖心，具體物性參數(shù)如表1所示。測試裝置和流程與文獻[6]相同。

實驗方法如下：①將用5 g/L氯化錳溶液抽真空飽和好的巖心1裝入巖心夾持器，繼續(xù)用5 g/L氯化錳溶液驅替，測壓力、提取T2譜并成像；②將配制好的0.4%清水凝膠以0.5 mL/min的速度注入0.4 PV（注入孔隙體積倍數(shù)），圍壓為 5 MPa，每驅替 0.1 PV，測得T2譜并成像，記錄驅替壓力；③候凝2 h，測得T2譜并成像；④以0.5 mL/min的恒流量向巖心中注入5 g/L氯化錳溶液0.8 PV，每驅替0.1 PV進行核磁共振成像，記錄驅替壓力；⑤將驅替液和巖心1更換為10 g/L的氯化錳溶液和巖心2，重復實驗步驟①—④。

表1 巖心物理性質(zhì)參數(shù)

1.2.2 實驗結果與分析

1.2.2.1 不同濃度氯化錳溶液驅替凝膠的核磁圖像變化

圖5是將驅替過程中采集到的巖心矢狀面灰度圖像統(tǒng)一映射后的偽彩圖，未采用反色軟件處理。圖5a和5b分別是濃度為5 g/L和10 g/L氯化錳溶液驅替巖心的圖像。從圖5a中看出，注入0.4 PV凝膠，凝膠在下側推進較快，整體上凝膠圖像約占矢狀面面積的2/5，與注入量相符。候凝2 h后，圖像基本沒變化。注入5 g/L氯化錳溶液0.2～0.4 PV，凝膠整體向前推進，但尚未到達出口端。由圖像看，凝膠的圖像面積逐漸減小，在被驅端出現(xiàn)凹口，而驅替液也出現(xiàn)了“指進”現(xiàn)象，驅替0.6 PV時，這種現(xiàn)象更加明顯。按照注入量計算，氯化錳溶液的圖像面積明顯超過了應占面積，說明Mn2+已進入凝膠，并改變了其信號。

圖5 氯化錳溶液驅替凝膠過程矢狀面MRI偽彩圖

由圖5b看出，候凝2 h后，凝膠圖像前端下側變暗；驅替氯化錳溶液0.2～0.4 PV，凝膠向前推進，但凝膠圖像面積越來越小，而氯化錳溶液的圖像面積增加；來流方向出現(xiàn)上側突進，氯化錳溶液圖像呈“上三角”，而流出端圖像呈“下三角”；凝膠圖像兩側同時減少，說明前后的Mn2+都大量向凝膠中擴散，抑制了凝膠的成像信號。

兩種濃度下對應階段的圖像相比，氯化錳溶液濃度越高，凝膠的圖像面積減小越明顯即對信號的影響越大，說明Mn2+在凝膠中的擴散越快。

1.2.2.2 不同濃度氯化錳溶液對凝膠封堵壓差的影響

5 g/L和10 g/L氯化錳溶液驅替清水凝膠的實驗中，不同時刻注入壓力的變化曲線如圖6所示。①在注凝膠階段和候凝階段，注入壓力基本相同，5 g/L和10 g/L氯化錳溶液最高注入壓差分別為 2.04和 2.12 MPa，說明兩次驅替所用巖心的物性和凝膠強度基本相近，可比性強。②氯化錳溶液驅替階段，兩者的注入壓力均快速下降，10 g/L氯化錳溶液注入壓力下降速度更快、幅度更大，說明Mn2+濃度越高，殘余壓差越小，對凝膠的結構傷害越大。

圖6 不同濃度氯化錳溶液驅替清水凝膠過程中的壓力變化

綜上所述，Mn2+能夠在多孔介質(zhì)-凝膠體系中擴散，且遵循Fick擴散規(guī)律；擴散后的Mn2+使清水凝膠的弛豫時間變短，信號減弱，降低了清水凝膠的可視面積；Mn2+對凝膠的結構造成了傷害，降低了封堵效果，且Mn2+濃度越大，殘余壓差越小，凝膠的封堵效果越差。

2 錳離子在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的靜態(tài)擴散反應模擬

2.1 模型的建立

借助核磁共振圖像提供的多孔介質(zhì)內(nèi)部不同流體組分的分布信息，建立數(shù)學模型，詳細分析Mn2+在多孔介質(zhì)中的擴散運移規(guī)律。圖7是上述Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中擴散實驗的計算模型，計算區(qū)域總長為2L，坐標原點取在分隔面上。模型是細長管狀，Mn2+的擴散可以看作一維運動。

圖7 計算模型示意圖

Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的運移可以用帶化學反應項的一維對流擴散方程描述：

根據(jù)實驗特征，對模型進行簡化，由于是靜態(tài)擴散過程，流動速度為零，即u=0；擴散過程中孔隙度不發(fā)生變化，可以從（2）式中消去，得到（3）式：

Mn2+進入凝膠后，在擴散過程中會與凝膠產(chǎn)生吸附作用，主要是Mn2+與凝膠表面的羧酸根發(fā)生絡合反應[12-13]，導致溶液中游離的 Mn2+減少。Mn2+與凝膠的吸附反應是一個復雜的過程，在模型中用源項w來描述：

CR的大小決定了凝膠吸附 Mn2+的能力，CR與凝膠的濃度及水解度有關。實驗模型左邊沒有凝膠，因此源項等于零，而吸附反應的速率與反應物的濃度成正比，可以認為凝膠不發(fā)生移動，因此CR滿足：

假設1個Mn2+與n個羧酸根絡合，有k2=nk1，這里n取2。初始條件為：

兩端是密封的，擴散通量為零，邊界條件為：

根據(jù)這一模型，可以用數(shù)值方法計算任意時刻任意位置Mn2+的濃度值。

2.2 模型參數(shù)的選擇

羧酸根初始濃度CR0（取值7.7 mmol/L）是根據(jù)聚合物濃度及其水解度估算的[14-15]，反應速率參考了文獻[16]中的取值，k1、k2分別為1.2和2.4 L/（mmol·h）。Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散系數(shù)等參數(shù)需要通過實驗數(shù)據(jù)擬合的方式進一步確定其準確值。由于Mn2+在凝膠中的擴散系數(shù)與在水中相近，對Mn2+在左右兩邊的擴散取相同的擴散系數(shù)[10]。為了計算方便，部分參數(shù)進行了無因次處理，無因次濃度為CMn/CMn0，無因次距離為x/L。

2.3 模擬結果和討論

2.3.1 錳離子擴散前沿位置的模擬與實驗對比

Mn2+達到閾值濃度后就會屏蔽凝膠的信號，在偽彩圖上表現(xiàn)為紅色向藍色轉變，但濃度閾值難以由核磁信號直接確定。實驗發(fā)現(xiàn)，將凝膠浸泡在濃度超過2 g/L的氯化錳溶液中性質(zhì)會顯著改變，造成凝膠過交聯(lián)甚至縮聚脫水[8]，而氯化錳溶液在濃度5 g/L以上時，凝膠信號會被完全屏蔽，因此Cth取值范圍為2～5 g/L。

圖8是濃度分布曲線上閾值濃度點位置隨時間的變化關系，圖中散點是根據(jù)核磁成像圖得到的 2種濃度氯化錳溶液的擴散前沿位置隨時間的變化，也是濃度為Cth的點隨時間的變化關系；而連續(xù)曲線是模擬計算結果，可見兩者的結果比較吻合。模擬計算得到Cth為2.5 g/L左右，介于2～5 g/L，這也與核磁成像實驗結果一致。以上結果證明了擴散反應數(shù)學模型能夠有效描述樣品中Mn2+的擴散。

圖8 模擬與實驗得到的擴散前沿位置對比圖

模擬計算得到的閾值濃度大于2 g/L，說明偽彩圖中過渡前沿處正是凝膠性質(zhì)開始發(fā)生顯著改變的地方。模擬計算表明，Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散系數(shù)為 1.6 mm2/h，小于 Mn2+在水中的擴散系數(shù)（3.6 mm2/h）[10]，這是由于 Mn2+在多孔介質(zhì)中擴散受到更大的阻力以及與凝膠發(fā)生的化學反應所致。

對于一個確定的濃度閾值，Mn2+初始濃度越大，前沿位置運動得越快，在相同的時間內(nèi)凝膠受影響的范圍更大，核磁成像顯示的凝膠分布與實際分布偏差也越大。因此在保證區(qū)分度的情況下，應盡量降低Mn2+的濃度。

2.3.2 化學吸附和反應速率對錳離子擴散的影響

由前文實驗結果可知，Mn2+在樣品中的擴散基本滿足Fick擴散定律，由于在擴散的同時還會與凝膠發(fā)生吸附反應，濃度分布曲線會發(fā)生偏離。圖9是20 g/L氯化錳溶液在30 h時有吸附反應和無吸附反應兩種情況下CMn的分布情況。

圖9 化學吸附對Mn2+擴散的影響

由圖9可見，與沒有吸附反應時相比，有吸附反應時Mn2+濃度更低。這說明化學吸附導致擴散前沿處溶液中的Mn2+濃度降低，這相當于減小了Mn2+在樣品右邊的擴散速度。

凝膠吸附Mn2+的能力與其水解度有關。水解度越大，凝膠上的羧酸根濃度就越大，從而可以絡合吸附更多的Mn2+。實驗發(fā)現(xiàn)，金屬離子對凝膠的影響是一個比較緩慢的過程，凝膠的老化現(xiàn)象即可證明[13]。這意味著化學吸附對應一個較小的化學反應速率常數(shù)，不易直接測量，本文根據(jù)李克華等[16]的研究取估計值。

化學反應速率的影響可以用數(shù)值模擬結果來討論。圖10是化學反應速率相差10倍的兩種擴散情況下Mn2+在100 h時的濃度分布?？梢钥闯?，化學反應速率主要影響擴散前沿部分，反應速率越大，則碰撞的概率越大，從而擴散阻力也就越大，導致濃度越低。

圖10 化學反應速率對Mn2+擴散的影響

2.3.3 擴散時間對錳離子擴散的影響

圖11是20 g/L氯化錳溶液在4個不同時刻Mn2+的分布曲線，反映了Mn2+的擴散過程。

界面附近的Mn2+從左側向右側擴散，隨著擴散時間的增加，樣品左側 Mn2+濃度不斷降低，右側 Mn2+濃度不斷增加，最后兩邊的濃度趨于相等。在1 h時，擴散距離較短，而30 h時，擴散距離幾乎超過了一半，但濃度很低。在圖3的偽彩圖中，藍色和紅色的過渡區(qū)域隨時間增加而擴大，這與數(shù)值模擬中濃度曲線隨時間增加而趨于平緩是一致的。

結果表明，擴散時間越長，左側的濃度越低，右側的濃度越高，曲線呈冪指數(shù)特征。

2.3.4 初始濃度對錳離子擴散的影響

Mn2+初始濃度的高低影響核磁成像信號的區(qū)分及對凝膠強度造成的傷害程度。圖12考察了不同初始濃度Mn2+擴散120 h后的分布情況。

圖11 不同時刻Mn2+濃度分布曲線

圖12 不同初始濃度條件下Mn2+的濃度分布曲線（t=120 h）

由圖12可見，在相同位置，相比20 g/L的氯化錳溶液，5 g/L氯化錳溶液擴散前端的濃度要低很多，說明初始濃度越低擴散前端濃度越低。4種初始濃度相差間隔均為5 g/L，但擴散前緣的濃度相差卻不等，初始濃度越低，擴散前緣的濃度相差越大，也就是相對濃度越低。因此，降低初始濃度，可以減緩擴散，降低擴散前端的濃度，有助于減小對凝膠的影響。

3 結論

Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散行為符合 Fick擴散定律；Mn2+進入清水凝膠后，使其弛豫時間變短，成像信號被抑制。建立的Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散化學反應模型具有較好的實用性。模擬得到的Mn2+擴散速度與濃度分布與核磁共振成像實驗結果一致，在本實驗中擴散系數(shù)約1.6 mm2/h，明顯小于在水中擴散系數(shù)；氯化錳溶液對凝膠成像產(chǎn)生影響的濃度閾值為2.5 g/L。

凝膠與 Mn2+的吸附反應能夠降低 Mn2+的擴散速度，考慮多段調(diào)驅方式，在前、后端采用高水解度耐鹽凝膠，增大前后界面凝膠的吸附能力及反應速率，降低 Mn2+在凝膠中的擴散從而保護內(nèi)層凝膠不受影響。盡量降低氯化錳溶液的初始濃度來減小擴散前緣的濃度，保證凝膠信號的可信度，在信號區(qū)分和保護凝膠強度兩方面取得平衡。

初步形成了研究凝膠或弱凝膠調(diào)驅強度損傷的可視化方法，有助于凝膠調(diào)驅機理的研究，還可以用于研究表面活性劑、納米流體、多元復合注劑以及空氣、CO2等氣體在巖心中的擴散速度與特征。

符號注釋：

ac——比例常數(shù)，mm/h0.5；CMn——氯化錳物質(zhì)的量濃度，mmol/L；CMn0——擴散前氯化錳溶液的初始濃度，mmol/L；CR——凝膠中羧酸根的物質(zhì)的量濃度，mmol/L；CR0——擴散前凝膠中羧酸根的初始濃度，mmol/L；Cth——濃度閾值，mmol/L；D——Mn2+在巖心中的擴散系數(shù)，mm2/h；k1——對應于CMn的反應速率常數(shù)，L/（mmol·h）；k2——對應于CR的反應速率常數(shù)，L/（mmol·h）；L——模型半長，80 mm；t——擴散時間，h；u——巖心內(nèi)平均流動速度，mm/h；w——反應項，mmol/（L·h）；x——擴散距離，mm；φ——孔隙度，%。