基于實驗室分析判別DNAPL在污染場地的應(yīng)用

劉棟良，高玉苗，楊鵬飛，井忠鑫

（天津渤化環(huán)境修復(fù)股份有限公司，天津 300042）

在聚氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機污染物主要涉及到氯代烴、有機氯溶劑、苯衍生物等物質(zhì)，其中大多數(shù)物質(zhì)不溶于水且密度大于1，屬于重質(zhì)非水相液體（DNAPL），這些污染物具有持久性、半揮發(fā)性、生物富集性和高毒性，對人體健康與生態(tài)環(huán)境危害較大[1，2]。近年來，隨著國家環(huán)保事業(yè)的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高，含氯有機物、多氯聯(lián)苯以及含酚類等重質(zhì)非水相液體（DNAPL）對土壤和地下水的污染越來越引起重視，DNAPL污染場地的修復(fù)成為目前環(huán)境治理領(lǐng)域的熱點。但是由于DNAPL的自身特點，極難去除，且修復(fù)之后容易反彈，因此在污染地塊調(diào)查評估過程中，需要準(zhǔn)確掌握土壤與地下水中DNAPL污染的分布狀況，為后期選擇合理的場地修復(fù)治理方案提供依據(jù)。

對于是否存在DNAPL污染，通常需要進(jìn)行系統(tǒng)的場地調(diào)查工作，通過現(xiàn)場識別和實驗室數(shù)據(jù)、地球物理法等多種方法相結(jié)合來判斷。通過實驗數(shù)據(jù)判斷方面，也有基于土壤濃度、基于地下水濃度和基于土水分配系數(shù)等不同判斷方法[3-5]。本文簡單敘述了DNAPL的形態(tài)分布特征，并采用基于實驗室分析的判別方法，結(jié)合國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)及有關(guān)DNAPL名錄，對某化工場地的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以確定場地是否存在DNAPL，為后期修復(fù)設(shè)計工作提供合理的科學(xué)依據(jù)。

1 DNAPL在土壤中的形態(tài)分布

重質(zhì)非水相液體DNAPL是指比重大于1的一類非水溶性化學(xué)物質(zhì)，它具有黏滯性低（低于1cP）、界面張力低、不易溶于水、生物降解性低等特點，能夠通過重力作用向地表以下移動，并且容易滲入到小的孔隙中，污染面積大、持續(xù)時間長[6]。

DNAPL在土壤中主要存在于含水層、隔水底板及其以上區(qū)域，在包氣帶土壤環(huán)境中，DNAPL在下滲過程中會被土壤吸附形成不可移動的固態(tài)殘留，遺留在下滲途徑中，這部分殘留的DNAPL就是殘留相；土壤水會溶解一部分的DNAPL，這部分DNAPL溶解在土壤水中形成水溶態(tài)，這部分會隨土壤干濕度的變化而變化，屬于溶解相；在土壤孔隙通道中揮發(fā)形成氣態(tài)的DNAPL，屬于氣相。穿過包氣帶的DNAPL進(jìn)入飽和帶，在重力作用下繼續(xù)向下移動，直到含水層的隔水底板或弱透水層。由于地下水的存在，DNAPL在飽水帶中下滲時，土壤對DNAPL吸附作用減弱，其移動性變強。因此飽水帶中的DNAPL以自由相為主，存在部分殘留相及溶解相。在水的封閉作用下不存在氣相。在飽水帶內(nèi)，地下水的流動促進(jìn)DNAPL的橫向污染擴散，地下水的波動促進(jìn)DNAPL的垂向污染擴散[4，5]。

氯堿行業(yè)中最主要的DNAPL污染物是氯代烴化合物，同時其也是工業(yè)和制造業(yè)中最常見的DNAPL污染物。相對于其他DNAPL，氯代烴化合物具有較大密度、較大水中溶解度、較小辛醇-水分配系數(shù)等特點，在土壤和地下水遷移過程中不易被吸附在疏水性土壤有機質(zhì)中，而易以溶解態(tài)富集在孔隙水內(nèi)或進(jìn)入水相形成污染源，造成大面積的污染[3]。干燥土壤中氯代烴的吸附量要比飽和土壤吸附量大很多，主要是因為干燥土壤中起吸附主導(dǎo)作用的是土壤中的礦物，其擁有較大的表面積，能夠吸附大量的氯代烴[7]。在濕潤或飽和土壤中氯代烴吸附量明顯減少，主要是因為飽和土壤中含水量較多，水分會極大的抑制氯代烴在礦物表面的吸附，此時有機碳含量是影響氯代烴在土壤中吸附量的主要因素，有機碳主要通過吸附水相中的氯代烴或直接吸收氣相中的氯代烴起作用，有機碳含量越高，土壤中吸附的氯代烴越多，一般當(dāng)Foc在0.2%～8.0%時，水-土分配系數(shù)Kd與Foc成正比關(guān)系，可以推測出土壤吸附量[8]。

2 樣品采集與實驗方法

2.1 場地概況

場地位于天津市東部，歷史上主要生產(chǎn)聚氯乙烯和燒堿。在聚氯乙烯生產(chǎn)過程中主要采用乙炔法生產(chǎn)工藝，涉及到的有機污染物主要有有機物氯代烴、有機氯溶劑、苯及其衍生物等。在長期生產(chǎn)過程中，原材料、產(chǎn)品及中間產(chǎn)物的跑冒滴漏等情況可能會造成該場地土壤和地下的水污染。

2.2 樣品采集與試驗方法

該次調(diào)查中采用最常用的鉆探分析法，利用鉆探設(shè)備現(xiàn)場鉆探，提取巖心，采集土壤樣品，并建設(shè)地下水監(jiān)測井采集地下水樣品，采集后樣品送至實驗室進(jìn)行分析檢測。土壤和地下水樣品的檢測因子和檢測方法均參照《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）。有機檢測因子包括31種揮發(fā)性有機物和21種半揮發(fā)性有機物，土壤和地下水樣品中有機物檢測方法列表見表1。

表1 土壤和地下水樣品中有機物檢測方法列表

2.3 判斷依據(jù)

基于實驗室數(shù)據(jù)判斷DNAPL是否存在的判斷依據(jù)[9]包括:

條件1:DNAPL相關(guān)污染物在土壤中的濃度大于10 000 mg/kg（土壤質(zhì)量的1%）；

條件2:DNAPL相關(guān)污染物在地下水中的濃度大于1%的純相溶解度或有效溶解度；

條件3:基于土/水分配系數(shù)和土壤濃度計算出的DNAPL污染物在地下水中濃度大于純相溶解度或有效溶解度。

3 分析與討論

3.1 基于土壤濃度的判斷方法[9]

將實驗室檢測數(shù)據(jù)與DNAPL名錄[9]進(jìn)行比對，該場地內(nèi)涉及上述DNAPL相關(guān)物質(zhì)，包括1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯苯、1，2-二氯苯、苯胺和2-氯酚等物質(zhì)。場地涉及DNAPL物質(zhì)及相關(guān)理化性質(zhì)參數(shù)見表2。

根據(jù)判斷依據(jù)可知，若某污染地塊中檢測出的土壤中污染物中含有表中所列出的項目，同時濃度大于10 000 mg/kg（土壤質(zhì)量的1%），則說明土壤中存在DNAPL相關(guān)污染物。場地內(nèi)檢測指標(biāo)的最大檢出濃度均低于10 000 mg/kg，因此，基于土壤濃度判別法得出此地塊中可能不存在DNAPL。

3.2 基于地下水濃度的判斷方法[9]

對于單一組分的DNAPL來說，純相的溶解度可用來評估有機物在含水層中的理論上限濃度或用來做溶解計算。然而，對于化學(xué)物混合物組成的DNAPL，應(yīng)該采用有效溶解度的概念。

Sie=有效溶解度（在平衡狀態(tài)下，DNAPL混合物中某種組分在地下水中的理論上限溶解相濃度，mg/L）；

Xi=i物質(zhì)在DNAPL混合物中的摩爾百分比（從DNAPL樣品的實驗室分析得出或根據(jù)廢物特征數(shù)據(jù)估算）；

Si=i物質(zhì)的純相溶解度，mg/L。

首先根據(jù)實驗室檢測結(jié)果，篩選場地地下水樣品中可能涉及DNAPL的物質(zhì)（見表1），經(jīng)篩選場地地下水涉及DNAPL且超標(biāo)的物質(zhì)，包括1，2-二氯乙烷、氯苯、氯仿、1，2-二氯苯和2-氯酚。然后求得DNAPL混合物中各組分的摩爾百分比，并通過摩爾百分比與純相濃度計算得出有效溶解度。地下水濃度計算統(tǒng)計表見表3。

由地下水污染物的有效溶解度的1%含量與地下水中相應(yīng)污染物濃度相比較，當(dāng)?shù)叵滤形廴疚锏臐舛瘸^該物質(zhì)有效溶解度的1%含量時，認(rèn)為該地塊可能存在DNAPL污染。由表3可知，地下水中氯苯和1，2-二氯苯的濃度超過其的1%有效溶解度，因此，認(rèn)為該地塊可能存在氯苯和1，2-二氯苯引起的DNAPL污染。

3.3 基于土水分配系數(shù)的判斷方法[9]

通過土壤中有機物的濃度和分配計算，可以確定地下水中有機物的理論濃度。如果地下水中有機物的理論濃度大于有機物的溶解度，場地上就可能存在DNAPL。

首先篩選地下水和土壤中共同存在的物質(zhì)，本場地涉及到的物質(zhì)包括1，2-二氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯和2-氯酚。

其次，根據(jù)土壤中有機物濃度計算地下水中有機物理論濃度Cw，計算公式如下:

式中:Cw—地下水或孔隙水中污染物的理論濃度，mg/L；

Ct—飽和土壤中有機污染物的濃度，mg/kg；

ρb—土壤的干密度，g/cm3；實驗分析得出 1.93g/cm3；

φw—孔隙率，%；

Kd—污染物在水和土中的分配系數(shù)，計算方法如下:

Koc=有機物的沉積物-水分配系數(shù)；

Foc=土壤中有機碳百分比，%；（實驗分析確定，6.232%）

再者，計算有機組分的有效溶解度Sie，計算方法同地下水濃度判斷方法，見公式（1）；

表3 地下水濃度計算統(tǒng)計表

最后比較Cw和Sie；前者大于后者，可能存在DNAPL，前者小于后者，可能不存在DNAPL。地下水有機污染物的理論濃度計算表見表4。

由表4數(shù)據(jù)可知，4種物質(zhì)中1，2-二氯苯的地下水理論濃度高于其有效溶解度，因此，推測該地塊可能存在DNAPL污染。

表4 地下水有機污染物的理論濃度計算表

綜合以上3種判斷方法可知，（1）基于土壤濃度的判斷方法，場地可能不存在DNAPL污染；（2）基于地下水濃度的判斷方法，場地可能存在DNAPL污染，污染物質(zhì)為氯苯和1，2-二氯苯；（3）基于水土分配系數(shù)的判斷方法推測出該地塊可能存在DNAPL污染，且污染物為1，2-二氯苯。因此，綜合分析推測出該地塊可能存在DNAPL污染。

由以上分析可知，采用一種方法判別DNAPL不一定可靠，盡可能幾種方法結(jié)合，以給出更準(zhǔn)確的判斷。

4 結(jié)論

介紹了DNAPL在土壤中的分布形態(tài)，采用基于實驗室檢測數(shù)據(jù)的判斷方法，對某化工場地的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以確定場地是否存在DNAPL，分析結(jié)果表明，場地中可能存在DNAPL污染，因此在后續(xù)的修復(fù)設(shè)計工作中應(yīng)選用合理的系統(tǒng)的調(diào)查方法，對DNAPL的分布及規(guī)模做詳細(xì)的調(diào)查，進(jìn)一步為修復(fù)設(shè)計提供依據(jù)。