多孔材料負(fù)載二氧化鈦的研究進(jìn)展

彭煒東

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

19世紀(jì)以來，水、大氣和土壤的污染問題越來越受到社會(huì)的重視。目前，我國自來水通常采用氯化法進(jìn)行消毒殺菌，但在消毒氧化有機(jī)物的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的有毒副產(chǎn)物，例如:鹵代有機(jī)物、亞氯酸鹽、氯酸鹽等，很多物質(zhì)都會(huì)對人體健康帶來風(fēng)險(xiǎn)。目前，大氣中VOCs（揮發(fā)性有機(jī)污染物）污染問題越來越受到人們的重視，典型的污染物有甲醛、乙醛、甲苯等，這些物質(zhì)都具有三致效應(yīng)。

目前，用于水的深度處理和VOCs治理的方法有很多，其中，光催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是最具前景的應(yīng)用技術(shù)。它具有無毒無害，處理效率高，能耗低，處理成本較低等優(yōu)勢。

1 簡介

二氧化鈦具有無毒、高效穩(wěn)定和廉價(jià)易得的特點(diǎn)，使得二氧化鈦光催化技術(shù)逐漸成為最具潛力的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。有機(jī)污染物在光催化材料表面被降解，能夠徹底礦化為二氧化碳和水[1]。

二氧化鈦光催化，在實(shí)際應(yīng)用中，仍然存在局限性。為了獲得較高的光催化活性和效率，用于降解污染物的光催化材料的粒徑都在微米級以下，因此會(huì)導(dǎo)致光催化材料難以回收利用的問題。并且，粉體材料在液體環(huán)境中容易聚集成團(tuán)，造成分散性變差，與底物接觸的幾率降低，從而影響其降解效率。

將光催化材料負(fù)載到多孔吸附材料中，可以同時(shí)解決難以重復(fù)利用和分散性較差的問題。除此之外，吸附材料對反應(yīng)底物起到了富集的作用，相當(dāng)于提高了光催化反應(yīng)的初始濃度，可以間接提高光催化反應(yīng)的效率。

2 光催化反應(yīng)和吸附過程的影響因素

最理想的負(fù)載材料需要有效的吸附有機(jī)污染物，促進(jìn)光催化材料對其進(jìn)行降解，并且在反應(yīng)后能夠使反應(yīng)產(chǎn)物容易從材料表面脫附，有利于光催化材料的再生和循環(huán)利用。為了達(dá)到這一目的，需要通過比較吸附材料的兩個(gè)重要特征:孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)，來選擇合適的半導(dǎo)體負(fù)載材料，已達(dá)到最優(yōu)的降解效率。

2.1 吸附劑孔徑大小

吸附劑最基本的特征是吸附容量和選擇性，這兩個(gè)特征主要由吸附劑的孔徑大小所決定。根據(jù)孔徑大小的不同，多孔材料可以分為三種不同的種類，微孔（孔徑小于2nm），介孔（孔徑2～50nm）和大孔（孔徑大于50nm）。微孔有利于分子的脫附，可以調(diào)控吸附和分離的過程；介孔和大孔材料適宜不同大小分子的吸附，適合用作催化材料的載體。

2.2 表面化學(xué)狀態(tài)

吸附劑表面的化學(xué)狀態(tài)是影響吸附效果的重要因素。它決定了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附量。例如:酸性/堿性位點(diǎn)，靜電相互作用，鍵合作用等。表面帶負(fù)電的酸性位點(diǎn)會(huì)增加對陽離子物質(zhì)的吸附容量。

3 二氧化鈦的負(fù)載方法

3.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)沉積法的簡易流程圖如圖1所示。

圖1 化學(xué)氣相沉積法工藝圖

氮?dú)庾鳛槎趸伹膀?qū)體的載體，將其吹脫到高溫煅燒爐中的吸附材料的孔道中，通過高溫煅燒在多孔材料的孔道中生成二氧化鈦。二氧化鈦的負(fù)載量決定于前驅(qū)體溶液氣化的溫度、載氣的流速、煅燒爐中的溫度以及負(fù)載的時(shí)間。

3.2 浸漬法

作為最簡單操作的負(fù)載方法——浸漬法，被許多研究者所采用的。Chen等[2]人采用此方法成功的將二氧化鈦負(fù)載到沸石中，并獲得不錯(cuò)的光催化活性；Zhao和Yu[3]在介孔硅膠材料SBA-15中負(fù)載了具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。但浸漬法負(fù)載二氧化鈦的量不容易精確控制。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是運(yùn)用最為廣泛的一種負(fù)載方法，其原理是二氧化鈦前驅(qū)體形成的凝膠與多孔負(fù)載材料進(jìn)行混合，控制其水解速率、凝膠的速率，最后經(jīng)過高溫煅燒，在多孔材料表面會(huì)生長出二氧化鈦微晶。溶膠凝膠法中，控制水解的溫度、膠凝時(shí)間、分散方式以及煅燒時(shí)間及溫度是獲得高效光催化劑的關(guān)鍵。

4 二氧化鈦負(fù)載材料

4.1 碳基負(fù)載材料

碳基材料，尤其是活性炭，通常用于有機(jī)分子的吸附，尤其是對于含氯有機(jī)物分子。將二氧化鈦負(fù)載到活性炭上不僅能夠增加復(fù)合材料對有機(jī)污染物的吸附，而且可以通過提高二氧化鈦活性位點(diǎn)周圍的降解底物的濃度，從而增加光反應(yīng)的效率。但是，活性炭負(fù)載依然存在再生困難的問題，影響復(fù)合材料的重復(fù)利用。

Arana等[4]的研究表明，利用光催化材料對氣相醇類進(jìn)行降解時(shí)，純的二氧化鈦和活性炭/二氧化鈦復(fù)合材料具有不同的降解路徑。由于降解過后產(chǎn)生醇鹽會(huì)占據(jù)二氧化鈦活性位點(diǎn)，導(dǎo)致純的二氧化鈦的降解效率較低；而活性炭/二氧化鈦的表面并沒有檢測到醇類降解過后產(chǎn)生的醇化物和羥化物，并且獲得的了不錯(cuò)的降解效率。

4.2 氧化鋁負(fù)載材料

氧化鋁多孔材料具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和較大的吸附容量，可以促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。并且，氧化鋁具有良好的光學(xué)特性，能夠促進(jìn)二氧化鈦對光的吸收?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，氧化鋁被廣泛用于催化劑的載體。

Sakthivel等[1]研究表明，利用多孔氧化鋁作為二氧化鈦的載體，有效的促進(jìn)了對布朗酸（Brown acid 14） 的降解，并且研究了pH對降解效率的影響。Shelimov利用制備的二氧化鈦/多孔氧化鋁降解氮氧化物，和P25光催化劑相比么，降解效率有大幅度的提升，并且研究了濕度對于降解效率的貢獻(xiàn)。

4.3 硅基負(fù)載材料

硅膠負(fù)載材料種類十分豐富，例如:多孔硅膠、MCM-41、MCM-48以及 SBA-15。它們具有中性的孔道、溫和的疏水性、透明性和光散射能力強(qiáng)等特點(diǎn)，這些優(yōu)勢都使得硅基材料成為理想的光催化材料的載體。并且，硅基多孔材料孔徑分布較廣，可以適應(yīng)不同的污染物的去除。

Chen等[2]人制備了各種不同粒徑的硅膠載體，用于負(fù)載二氧化鈦，在降解偶氮類染料的實(shí)驗(yàn)中，更小的孔徑有利于二氧化鈦的分散，具有更好的光催化活性。并且研究了pH對于二氧化鈦負(fù)載的影響及其對降解反應(yīng)效率的影響。

5 展望

近四十年有大量關(guān)于光催化的研究，但其實(shí)際應(yīng)用依然有限，主要是由于其降解反應(yīng)速率常數(shù)較低和光反應(yīng)器設(shè)計(jì)的挑戰(zhàn)。將光催化材料與多孔吸附材料復(fù)合是解決這些缺陷的有效途徑，應(yīng)該以實(shí)際應(yīng)用為導(dǎo)向，即根據(jù)不同的降解底物和環(huán)境條件開發(fā)高效的多孔負(fù)載材料。