同分異構(gòu)的膠體硫化鎘半導(dǎo)體幻數(shù)團(tuán)簇的可逆轉(zhuǎn)化

劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

在同一個比色皿中(環(huán)己烷溶劑)(a) 46 °C 時，MSC-311 ? MSC-322；(b) 15 °C 時，MSC-322 ? MSC-311；(c)再次升溫到 46 °C 時，MSC-311 ? MSC-322；(d)再次降溫到 15 °C 時，MSC-322 ? MSC-311；實現(xiàn)整個MSC-311 ? MSC-322可逆轉(zhuǎn)化循環(huán)。MSC-311和MSC-322的質(zhì)譜(e)和X射線衍射對分布函數(shù)分析(f)表征顯示，這兩種幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)有相同的質(zhì)量，不同的結(jié)構(gòu)。

半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為準(zhǔn)零維材料，由于其量子尺寸效應(yīng)和優(yōu)良的光電性質(zhì)，在新一代照明、顯示、新能源(如太陽能電池)和生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用方面都得到了極大的關(guān)注1-4。人們通常認(rèn)為，由于量子限域效應(yīng)，量子點(diǎn)的尺寸是調(diào)節(jié)其光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)—不同尺寸的量子點(diǎn)具有不同的禁帶吸收及熒光等光學(xué)性質(zhì)。

最近，四川大學(xué)余睽課題組與中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所上海光源實驗室曾建榮合作，在對膠體半導(dǎo)體硫化鎘(CdS)幻數(shù)團(tuán)簇(Magic-size clusters，MSCs，一種有固定的原子數(shù)的特別穩(wěn)定的納米晶量子點(diǎn))的研究中發(fā)現(xiàn)，除了尺寸，幻數(shù)團(tuán)簇的形狀結(jié)構(gòu)也是影響量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的因素。該工作近期已經(jīng)在Nature Communications上發(fā)表5。該工作首次報導(dǎo)，吸收峰位在311和322 nm處的兩個CdS幻數(shù)團(tuán)簇(分別命名為MSC-311和MSC-322)，是一對同分異構(gòu)體。并且，它們之間的相互可逆轉(zhuǎn)化(具有一級反應(yīng)動力學(xué)特征)，可以通過溫度控制實現(xiàn)，MSC-322 ? MSC-311在相對低溫(如15 °C)發(fā)生，MSC-311 ? MSC-322在相對高溫(如46 °C)發(fā)生。利用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF MS)和X射線結(jié)構(gòu)表征(包括X射線衍射對分布函數(shù)分析(X-ray diffraction with pair distribution function (PDF) analysis)，X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)，X射線吸收(X-ray absorption spectroscopy，XAS)和X射線小角散射(Small angle X-ray scattering，SAXS))證實，MSC-311和MSC-322具有相同的質(zhì)量和不同的結(jié)構(gòu)。MSC-311和MSC-322是在膠體納米晶領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)的第一對可由溫度控制實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化的同分異構(gòu)體。

二步合成法是實現(xiàn)合成MSC-311和MSC-322的關(guān)鍵，控制MSC-311和MSC-322的生長速率，使研究其生長動力學(xué)和可逆轉(zhuǎn)化動力學(xué)成為可能。二步合成法，是四川大學(xué)余睽課題組近年來發(fā)展出的一種新的合成幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)的方法5-10，能有效的控制(室溫)生成幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)的反應(yīng)速率。該方法首先將反應(yīng)停在成核前誘導(dǎo)期，對膠體半導(dǎo)體納米晶量子點(diǎn)成核和生長的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行良好的控制。在成核前誘導(dǎo)期，有一種幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)的“直接中間體”生成?！爸苯又虚g體”通過分子內(nèi)重組(具有一級反應(yīng)動力學(xué)特征)8，生成幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)。余睽課題組二步合成法幫助該課題組揭示量子點(diǎn)的形成機(jī)理6-9，傳統(tǒng)量子點(diǎn)(regular quantum dots，RQDs，有尺寸分布的傳統(tǒng)量子點(diǎn))和幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)的生長關(guān)系9，以及幻數(shù)團(tuán)簇量子點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)系5,10等方面，取得了突破性進(jìn)展。這些發(fā)現(xiàn)為克服膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)合成重復(fù)性差和產(chǎn)率低的問題，進(jìn)一步理解膠體納米晶的成核機(jī)理，以及發(fā)展晶體成核理論和相變理論奠定了基礎(chǔ)。