貝類中持久性有機污染物殘留與檢測技術(shù)研究進展

杜靜，黃會，宮向紅，張秀珍*

(1. 山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點實驗室，山東 煙臺264006； 2. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201606)

有機污染物，指進入并污染環(huán)境，導(dǎo)致環(huán)境的正常組成結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和性質(zhì)發(fā)生變化，最終直接或間接有害于生物生長、發(fā)育和繁殖的有機物質(zhì)，廣泛存在于水體、大氣、土壤及生物體等環(huán)境中。自第二次世界大戰(zhàn)以來，科學(xué)家已經(jīng)確定了某些在環(huán)境中持續(xù)存在，并且能夠通過食物鏈(網(wǎng))積累，對海洋、人類及其他生物都有害的有機化學(xué)污染物，這些化學(xué)污染物被稱為持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)[1]，包括有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticide，OCPs)、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyl，PCBs)以及多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs)等。2015年中國農(nóng)藥類POPs廢棄物總量約為4 059 ～ 6 093 t；含高濃度PCBs廢物總量約50 000 t[2]。農(nóng)藥噴灑后，僅有30%左右作用于作物上，其余70%全部進入環(huán)境中[3]。殘留在自然環(huán)境中的農(nóng)藥，不僅污染環(huán)境，還能通過食物鏈的富集作用[4]危害動植物。雙殼類軟體動物，對有機污染物具有較高的富集能力，且能夠經(jīng)過食物鏈產(chǎn)生生物放大作用[4]，對人類、其他生物及自然環(huán)境產(chǎn)生危害，因而日益受到廣泛關(guān)注。POPs已成為一個全球性問題，因此，闡明和量化POPs對動物和人體健康的影響具有重要意義。

1 POPs概況

1.1 POPs種類及來源

狹義上的POPs物質(zhì)主要是指《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(又稱國際POPs公約[5])所列物質(zhì)。截至2017年5月，國際POPs公約共規(guī)制了29種POPs。2004年首批規(guī)制了12種，分別是艾氏劑(aldrin)、氯丹(chlordane)、狄氏劑(dieldrin)、異狄氏劑(endrin)、滅蟻靈(mirex)、七氯(heptachlor)、六氯苯/六氯代苯(hexachlorobenzene，HCB)、PCBs、毒殺芬(toxaphene)、滴滴涕(dichlorodiphenyl trichloroethane，DDT)、多氯代二苯并-二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDD)以及多氯代二苯并-呋喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDF)。隨著2009和2011年的兩次增列，清單加入開蓬(chlordecone，十氯酮)、五氯苯(pentachlorobenzene，PeCB)、六溴聯(lián)苯/六溴代二苯(hexabromobiphenyl)、甲型六氯環(huán)己烷/α-666(alpha hexachlorocyclohexane)、乙型六氯環(huán)己烷/β-666(beta hexachlorocyclohexane)、林丹(lindane)、商用五溴聯(lián)苯醚(commercial pentabromodiphenyl ether tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether，四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚)、商用八溴聯(lián)苯醚(commercial octabromodiphenyl ether(hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether，六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚)、硫丹(technical endosulfan and its related isomers)以及全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)及其鹽和全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride，PFOS-F)等11種。2013年增列六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes，HBCDs)。2015年增列多氯化萘(polychlorinated naphthalene，PCNs)、六氯丁二烯(hexachlorobutadiene，HCBD)、五氯苯酚(pentachlorophenol，PCP)及其鹽和酯。2017年5月份，公約增列十溴聯(lián)苯醚(commercial decabromodiphenyl ether，c-decaBDE)和短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins，SCCPs)等兩種POPs。公約名單是開放性的，廣義上POPs物質(zhì)還包括一些具有POPs特性的其他物質(zhì)，部分物質(zhì)是目前公約正在審查的物質(zhì)，如：四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、三氯殺螨醇(dicofol)；十五氟辛酸(pentafluorooctanoic acid，PFOA，全氟辛酸)及其鹽和PFOA相關(guān)化合物；全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonic acid，PFHxS)及其鹽類和PFHxS相關(guān)化合物[6]；PAHs，包括萘(naphthalene，NAP)、苊(acenaphthene，ACE)、芴(fluorene，F(xiàn)LU)、蒽(anthracene，ACE)、菲(phenanthrene，PHE)、芘(pyrene，PYR)和屈(chrysene，CHR)等150余種化合物[7]。

29種POPs中共11種OCPs，這11種OCPs按作用性質(zhì)看主要分為1種抗真菌劑HCB和10種殺蟲劑。從結(jié)構(gòu)性質(zhì)看，10種殺蟲劑主要分為以苯為原料，使用最早、應(yīng)用最廣的化學(xué)合成DDTs和六六六(hexachlorocyclohexane，HCH；benzene hexachloride，BHC)和以環(huán)戊二烯為原料的艾氏劑、氯丹、硫丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈和以松節(jié)油為原料合成的農(nóng)藥毒殺芬?；ぎa(chǎn)品類POPs主要是PCBs、多溴聯(lián)苯(polybrominated biphenyls，PBBs)、多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)、HBCDs以及PFOS及其鹽和PFOS-F；生產(chǎn)中無意產(chǎn)生的副產(chǎn)品類主要為PCDD和PCDF。相關(guān)OCPs[8-9]、PCBs[10-11]以及PAHs[12-13]等的研究較多。而關(guān)于TBBPA、PBDEs以及PFOS及其鹽和PFOS-F等正日益引起高度關(guān)注。

1.2 POPs對貝類的毒性與危害

1.2.1 對生殖系統(tǒng)的影響

POPs可影響貝類生殖系統(tǒng)的正常功能。苗晶晶等[14]在研究中指出10 μg/L B[a]P處理10 d后，櫛孔扇貝(Chlamysfarreri)的鰓絲結(jié)構(gòu)和消化導(dǎo)管上皮結(jié)構(gòu)損害嚴(yán)重，性腺結(jié)構(gòu)破壞明顯。Lehmann等[15]研究表明，PCBs暴露可導(dǎo)致河蜆(Orbiculafluminea)的性腺萎縮和氧化應(yīng)激反應(yīng)。

1.2.2 對內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響

對于內(nèi)分泌系統(tǒng)，POPs的主要危害在于影響受體活動，導(dǎo)致貝的生理異常。Song等[16]研究發(fā)現(xiàn)，DDTs的代謝產(chǎn)物可導(dǎo)致雄性翡翠貽貝(Pernaviridis)滲透調(diào)節(jié)功能異常。Chen等[17]研究發(fā)現(xiàn)10 μg/L劑量的B[a]P可誘導(dǎo)馬氏珠母貝(Pinctadamartensii)能量代謝紊亂，引起細(xì)胞損傷。Qiu等[18]的代謝反應(yīng)試驗結(jié)果表明，2,4′-DDT及其與B[a]P的混合物通過降低翡翠貽貝代謝產(chǎn)物精氨酸的表達，抑制牛磺酸的代謝，可誘導(dǎo)翡翠貽貝能量代謝和滲透調(diào)節(jié)紊亂。

1.2.3 對免疫系統(tǒng)的影響

對于免疫系統(tǒng)，POPs引起免疫功能失調(diào)。研究表明[19]，POPs的存在會影響太平洋牡蠣(長牡蠣，Crassostreagigas)的防御反應(yīng)，進而影響其抵抗傳染病的能力。高質(zhì)量濃度(10 μg/L)的B[a]P可引起馬氏珠母貝免疫反應(yīng)的異常[17]。蛋白質(zhì)組學(xué)反應(yīng)[18]顯示，與單獨的B[a]P處理相比，2,4′-DDT及其與B[a]P的混合物可誘導(dǎo)翡翠貽貝在氧化防御方面表現(xiàn)出更嚴(yán)重的紊亂。任加云等[20]研究發(fā)現(xiàn)，高質(zhì)量濃度(10 μg/L)的PCBs可抑制櫛孔扇貝的抗氧化酶活力，使扇貝機體出現(xiàn)明顯的氧化損傷現(xiàn)象。

1.2.4 亞急性和急性毒性

POPs對貝類的毒性較高。通常在低質(zhì)量濃度時γ-HCH即表現(xiàn)出毒性，按照急性吸入毒性分級標(biāo)準(zhǔn)[21]，屬于劇毒級。有研究表明，于16 μg/Lγ-HCH暴露15 d，即可引起太平洋牡蠣和淺溝蛤(Scrobiculariaplana)亞致死效應(yīng)[22]。γ-HCH對太平洋牡蠣的急性毒性(12 dLC50)為2.22 mg/L[23]。PCBs對貝類具有較高毒性，尹翠玲等[10]的實驗表明，急性毒性試驗中PCBs對泥螺(Bullactaexarata)的96 hLD50值為92.7 mg/kg，無可見影響添加量為50 mg/kg。按照急性經(jīng)口/皮毒性分類級別[21]判斷，屬于中/高毒級。

王琳等[11]的研究表明，B[a]P、PCB1254對櫛孔扇貝幼貝單一染毒的LD50>10 mg/kg。Fathallah等[24]試驗結(jié)果表明，黑暗和陽光條件下BaP的LC50值分別為34.53 μg/L和0.56 μg/L；陽光條件下BaP質(zhì)量濃度為1 μg/L時菲律賓蛤仔(Ruditapesdecussatus)幼蟲死亡率超過80%，BaP和PYR的質(zhì)量濃度分別為5 μg/L和50 μg/L時蛤胚胎發(fā)育被完全抑制。謝嘉等[25]的研究表明PYR對馬氏珠母貝D型面盤幼蟲的發(fā)育和形態(tài)有顯著影響，PYR暴露下12、24、36、48、72和84 h的LC50分別為309.43、110.39、67.31、56.28、43.50、40.17和33.87 μg/L。按照毒性分級[21]，LC50<1 000 μg/L屬于劇毒級，可見BaP和PYR對貝類毒性極強。

1.2.5 致突變

Martins等[26]對菲律賓蛤仔的研究表明，致癌性物質(zhì)苯并熒蒽(B[b]F)和非致癌性物質(zhì)PHE可誘導(dǎo)基因毒性，低質(zhì)量濃度(沉積物250 ng/g，水<0.1 ng/L)下即使是非致癌物質(zhì)的PHE也會對雙殼類軟體動物造成突變的危害。Di等[27]研究結(jié)果表明，56 μg/L BaP可導(dǎo)致紫貽貝(Mytilusgalloprovincialis)DNA鏈斷裂和組織損傷，能夠誘導(dǎo)腫瘤調(diào)節(jié)基因的表達。

POPs難以被化學(xué)降解和生物降解，易在沉積物及生物體內(nèi)積累，在貝類及其生長環(huán)境中存留時間長，對貝類的生長存在有害影響，并能通過食物鏈對人類健康產(chǎn)生重大危害。

2 貝類中POPs殘留檢測技術(shù)

貝類有機污染物殘留水平低，一般為μg/kg級，且基質(zhì)復(fù)雜，因此對檢測方法有較高要求，需要更靈敏、快捷的定性定量分析方法。目前國內(nèi)對于POPs的檢測以土壤[28]、沉積物[29]和水[30]等環(huán)境樣品，乳品等食品[31-32]，以及中藥[33]等樣品居多。水產(chǎn)品中以魚類[34]居多，針對貝類中POPs的檢測研究相對較少，且大多集中在OCPs類(如DDT、PCBs等)。

2.1 前處理方法

樣品前處理方法優(yōu)化指為提高有機污染物殘留檢測方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和回收率等，對含有目標(biāo)分析物的樣品進行目標(biāo)物的提取、凈化等預(yù)處理步驟。目前檢測貝類體內(nèi)幾種POPs的前處理方法中，超聲提取是最常見的提取方法，回收率通常在60.0%～118.0%，可滿足檢測需求。超聲提取法具有操作簡便、時間短和能耗低等優(yōu)點，孫秀梅等[35]采用超聲萃取法和固相萃取(SPE)結(jié)合，檢測貽貝(Mytilusedulis)中的PCBs和OCPs殘留，加標(biāo)回收率為75%～115%。

目前凈化方法主要采用液液萃取法(LLE)、SPE、基質(zhì)分散固相萃取法(MSPD，也稱QuEChERS法)、磺化法和凝膠滲透色譜法(GPC)等。QuEChERS法可以快速將待測物從復(fù)雜基質(zhì)中分離出來，具有簡單、高效和準(zhǔn)確等優(yōu)點，適用于各種分子結(jié)構(gòu)的藥物和多藥物殘留的提取凈化。常用作SPE凈化填料的有石墨化碳黑、弗羅里硅土、氧化鋁以及活化硅膠等，其中弗羅里硅土用于檢測含氯農(nóng)藥和PCBs較多。鄒琴等[36]采用超聲法提取和磺化法凈化，檢測牡蠣中的PCBs殘留，前處理操作簡單，回收率在82.0%～97.1%，凈化比較充分。GPC自動化程度高，用于OCPS等有機污染物殘留分析的前處理，具有高效、便捷、環(huán)境污染少、去除脂肪和色素效果好等優(yōu)點。方杰等[37]利用GPC和鋁硅膠柱，建立了可同時檢測貽貝中的OCPs、PCBs和PAHs的實驗室多殘留前處理分析方法。

2.2 檢測方法

色譜和色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前POPs檢測的主要技術(shù)。氣相色譜(GC)法是以氣體為流動相的色譜法，根據(jù)固定相的狀態(tài)分為氣固色譜法和氣液色譜法。氣固色譜法用分子篩、硅膠、活性炭等做固定相，適于分析化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體及C1～C4烴類氣體；氣液色譜法使用蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好且在操作溫度下呈液態(tài)的有機化合物做固定液，涂敷在惰性載體或毛細(xì)管內(nèi)壁上作為固定相，適于易揮發(fā)且不發(fā)生分解的化合物的分離與分析。氣相色譜法具有分離高效、選擇性好、靈敏度高、分析快速和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。GC通常配有高靈敏度的檢測器，如氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)等，可檢出低達10-11～10-13g的樣品組分，適合于環(huán)境樣品中痕量有毒物質(zhì)的測定。ECD對電負(fù)性物質(zhì)有較高的響應(yīng)值，GC-ECD靈敏度高，選擇性好且價格低廉，廣泛應(yīng)用于樣品中痕量OCPs、PCBs及PFOS等的分析。氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS或GC-MS/MS)技術(shù)兼具了色譜儀的高度分離性能和質(zhì)譜儀的高度靈敏的定性能力，克服了GC定性的局限性，可進行復(fù)雜混合化合物的定性定量分析，已成為痕量POPs檢測中的常用方法。降升平等[38]采用GC-MS測定5種貝類[廣大扁玉螺(Neveritareiniana)、紅螺(RapanabezonaLinnaeus)、毛蚶(Scapharcasubcrenata)、四角蛤蜊(Mactraveneriformis)和牡蠣]中的10種PAHs，方法檢出限為0.10～0.61 μg/kg，加標(biāo)回收率為63.1%～98.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%～15.2%，方法線性關(guān)系良好。目前主要用GC-MS技術(shù)分析測定PBDEs，高分辨的磁質(zhì)譜和低分辨的四級桿質(zhì)譜[39]如氣相色譜-負(fù)離子化學(xué)源/質(zhì)譜法(GC-NCI-MS)[40-41]等，在魚貝類水產(chǎn)品及環(huán)境樣品PBDEs的分析中都得到了廣泛應(yīng)用，常用的檢測方法還有GC-ICP-MS[42]、HPLC[43]和HPLC-ICP-MS[44]檢測法。馬新東等[45]采用GC-NCI/MS檢測法分析海洋貝類生物體樣品中的PBDEs，方法檢出限為1.0～3.0 μg/kg。馬玉等[46]將GC-NCI/MS應(yīng)用于分析貝類樣品中5種PBDEs及5種多溴聯(lián)苯(polybrominated biphenyls，PBBs)殘留，方法檢測限均低于0.20 μg/kg。

液相色譜(LC)作為GC-MS的補充，對于高沸點、高分子量，尤其是同分異構(gòu)體的PAHs的分析是不錯的方法，可以測定高沸點、弱熱穩(wěn)定性等不宜用氣相色譜法測定的大分子量的化合物。海洋沉積物及海洋貝類中的一些有毒有機污染物，如PAHs[47-48]以及氟化合物等，都可以用HPLC進行快速、靈敏的分析測定。液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法是目前文獻報道中使用最為廣泛的一種全氟類化合物定量檢測方法[49-51]，可定量檢測環(huán)境基質(zhì)中的全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)。使用GC-MS方法測定TBBPA，需要先進行衍生化；使用LC-MS測定TBBPA，不需要進行衍生化。與單級質(zhì)譜相比，串聯(lián)質(zhì)譜可提供被檢測化合物的結(jié)構(gòu)信息，分離模式多，且選擇性好、靈敏度高，檢測限低至ng/mL濃度水平[52]，已有多項研究采用LC-MS/MS方法對貝類中的TPPBA進行定性定量的檢測[53-56]。有報道[57]使用UPLC-MS/MS進行人乳和血清中TBBPA的檢測，更先進的UPLC-MS/MS技術(shù)不但繼承了LC-MS/MS技術(shù)的所有優(yōu)點，還因采用了1.7 μm小顆粒固定相，大大縮短了待測物分析時間，提高了分析效率及檢測靈敏度[58]。表1總結(jié)了研究者們對貝類樣品中不同種類POPs的前處理方法及檢測方法。

3 POPs污染狀況

3.1 海洋環(huán)境中POPs污染狀況

POPs具有疏水親脂特性，因此水體中的POPs通常以吸附于懸浮固體顆粒的狀態(tài)存在，并可沉降進入水體和沉積物。POPs不易降解，在水中溶解度低，存在時間長，如HCH、DDT等POPs，盡管已經(jīng)多年不使用，但其殘留物仍能在世界各地海域的海水和沉積物中被檢測到。

3.1.1 國內(nèi)表層海水中POPs污染狀況

在國內(nèi)表層海水中，POPs的殘留水平一般在ng/L～μg/L范圍內(nèi)不等，處于低至中等的污染水平。周濤等[70]檢測結(jié)果表明，南中國海的表層海水中OCPs和PCBs類化合物的質(zhì)量濃度范圍分別為n.d.(未檢出)～92.3 ng/L和1.16～76.24 ng/L，兩類化合物各檢出6種(β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDT、o,p′-DDT、PCB28、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180)。Guan等[71]對8條珠江入海支流的水樣中17種PBDEs同系物進行了分析研究，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量濃度水平范圍在0.34～68.00 ng/L。PBDEs在水中的溶解度一般隨溴原子個數(shù)的增加而減小，因此低溴代PBDEs在海水中檢出率顯著高于高溴代PBDEs[72]。Li等[73]對浙江楊浦灣表層海水中14種PAHs的研究表明，Σ14PAHs的含量在冬季和夏季分別為582.82～1 208.30 ng/L和952.40～1 201.70 ng/L。王璟等[74]研究結(jié)果表明，渤海灣海域Σ17PAHs含量為82.6～181.8 ng/L，黃河口外海域為43.7～122.4 ng/L，與渤海其他海域如遼東灣、萊州灣相比污染程度較輕，但比中國其他海域如黃海、東海PAHs污染程度要重，與國外一些海域相比，居于中等水平。王泰等[75]檢測結(jié)果表明，海河和渤海灣表層水中PCBs、HCHs和DDT的含量分別為0.06～5.29 μg/L、0.05～6.07 μg/L和n.d.～1.21 μg/L。張玉鳳等[76]研究表明，遼東灣表層海水中16種美國國家環(huán)境保護總署(Environmental Protection Agency，EPA)優(yōu)先控制的PAHs在5月和8月的平均含量分別為367.4 ng/L和138.2 ng/L，季節(jié)變化明顯。

綜上，表層海水中POPs殘留在南北地域方面差異較為顯著，南中國海表層水的OCPs和PCBs殘留量要分別高于海河和渤海灣中OCPs和PCBs的殘留量；PAHs殘留量為楊浦灣>遼東灣>渤海灣>黃河口，與國際海域表層海水相比處于低至中等污染水平，從季節(jié)分布上看，部分海域PAHs殘留量有春季較夏季高[76]，夏季較冬季高[73]的趨勢。

3.1.2 國內(nèi)海域沉積物中POPs污染狀況

在國內(nèi)海域沉積物中，POPs檢測出的含量在μg/kg級別。其中，PAHs殘留量大部分[77-79]處于中度污染水平。杭州灣海域2011—2014年沉積物中16種PAHs處于中度污染水平，各年份平均含量及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為(116.03±15.26)、(106.59±13.90)、(129.05±14.37)和(106.10±10.43) μg/kg，PAHs高值區(qū)主要集中于長江口以及舟山海域附近，近岸區(qū)域高于遠岸區(qū)域，遠岸區(qū)有個別相對高值區(qū)[77]。膠州灣大沽河河口中Σ16PAHs的平均含量為239.41 μg/kg，根據(jù)沉積物中PAHs污染等級劃分，屬于中度污染水平[78]。

國內(nèi)各海域表層沉積物中POPs的含量見表2?？梢钥闯?，相近年份自北向南，渤海、黃海和東海沉積物中Σ7PBDEs的含量逐漸增加。周鵬等[89]研究發(fā)現(xiàn)，東海表層沉積物中PBDEs分布呈現(xiàn)離海岸線由近及遠含量越來越低，由北到南含量上升的趨勢。張利飛等[100]研究表明，近年環(huán)渤海區(qū)域沉積物中的PBDEs含量呈上升趨勢。與國內(nèi)其他海域相比，珠江三角洲[82]海域表層沉積物中的ΣPBDEs殘留屬于高等污染水平，這可能與該海域采樣點中電子工業(yè)密集有關(guān)，其中東江流經(jīng)一個大型電子制造中心，珠江口貫穿人口密集城市，而順德支流位于一個工業(yè)城鎮(zhèn)，并毗鄰電子垃圾場。

表2 國內(nèi)各海域表層沉積物中POPs的含量Tab.2 Contents of POPs in surface sediments in different sea areas of China μg·kg-1

注：表中“n.d.”表示未檢出。下同。

PCBs殘留量在部分海域內(nèi)部呈北高南低的趨勢[96,99]。郭軍輝等[96]研究發(fā)現(xiàn)，萊州灣東岸各調(diào)查海域表層沉積物含量是李村河>海泊河>石老人浴場，整體上呈現(xiàn)由北向南逐漸降低的趨勢，各海域PCBs含量隨季節(jié)的變化規(guī)律為夏季>秋季>冬季>春季。雖然近10年海域沉積物中PCBs殘留量的研究中采樣年份和PCBs同系物有差異，但通過比較發(fā)現(xiàn)，不同海域之間PCBs殘留量污染水平在一定程度上為南高北低,與PBDEs的地域分布規(guī)律一致。其中，萊州灣沉積物中PCBs殘留量在北部海域中屬于較高污染水平。

值得關(guān)注的是，研究表明，部分海域沉積物中有新的PBDEs或DDTs輸入。姚文君等[97]研究結(jié)果表明，PBDEs含量在所檢測站位之間存在顯著差異，其中萊州灣和錦州附近區(qū)域的結(jié)果明顯高于其他區(qū)域，表明該區(qū)域存在PBDEs的生產(chǎn)和使用，有新的PBDEs輸入。衛(wèi)亞寧等[80]研究表明，柘林灣沉積物中DDTs的含量在13.88～300.50 ng/g之間，均超出中國《海洋沉積物質(zhì)量》標(biāo)準(zhǔn)中的最低值(10 ng/g)，其中4個站位點均有新的DDTs輸入。姚婷等[91]的測定結(jié)果表明，大連灣沉積物中DDTs有新的污染源輸入。

3.1.3 國外表層海水和海域沉積物中POPs污染狀況

國外部分海域表層海水中POPs的含量見表3。其中，關(guān)于表層海水中PAHs和PBDEs含量的報道較多，由表3可見，POPs分別在世界多個國家(阿根廷、法國、匈牙利、土耳其和韓國等)水域表層海水中均有檢出，普遍處于ng/L級別。

表3 國外部分海域表層海水中POPs的含量Tab.3 Contents of POPs in surface water in some foreign sea areas ng·L-1

對于沉積物中的POPs，其中OCPs、PCBs和PAHs的報道較多。據(jù)報道[106]，2008年東愛琴海岸沉積物中OCPs和PCBs的總含量范圍分別為n.d.～17.8 和n.d.～26.1 ng/g(dw)。另有研究[107]報道，埃及沿海沉積物中DDTs和PCBs的含量范圍分別為0.07～81.50 ng/g(dw)，0.29～377.00 ng/g(dw)。研究表明，北波斯灣沉積物ΣPCBs和ΣPAHs的污染水平分別為(2.5±0.8)～(462.0±206.7) ng/g(dw)和55.3～1 231.6 ng/g(dw)[108]。意大利15個海洋保護區(qū)沉積物中Σ16PAHs含量水平為0.7～1 500.0 μg/kg，均值為(155.26±396.39) μg/kg[109]。多瑙河上游地區(qū)和莫遜多瑙河分支河流表層沉積物中Σ16PAHs殘留量為8.3～1 202.5 ng/g(dw)[平均值為(170±227) ng/g(dw)(n=46)][103]。Malik等[110]分析了印度古姆蒂河的96個表層沉積物樣品，研究發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中Σ16PAHs含量為5.24～3 722.87 ng/g(dw)[平均值為(697.25±1 005.23) ng/g(dw)(n=48)]。

Kim等[105]檢測到韓國光陽灣沉積物中PBDEs的含量范圍為1.16～43.60 ng/g(dw)，PBDEs較高值出現(xiàn)在石化和鋼鐵工業(yè)園區(qū)附近的幾個站點，表明工業(yè)活動可能導(dǎo)致海灣PBDEs的污染。Sudaryanto等[111]在2005年從流經(jīng)老撾和泰國的湄公河的下游流域采集了沉積物，研究發(fā)現(xiàn)，PCBs和DDTs的含量范圍分別為0.18～310.00 μg/kg和0.027～52.000 μg/kg，高于其他有機氯化合物(OCs)，而氯丹化合物(CHL)、HCH和HCB的殘留量則低1～3個數(shù)量級。Morales-caselles等[112]檢測了加拿大薩利希海表層沉積物中POPs的殘留量，檢出的污染物含量排序為ΣPCBs>ΣPBDE>DDTs。

綜上，國外海域沉積物中POPs殘留量在ng/g級別。其中，埃及沿海沉積物中DDTs和PCBs的殘留量遠遠高于的東愛琴海岸，北波斯灣沉積物ΣPCBs含量遠遠超過東愛琴海和埃及沿海中ΣPCBs的含量。

與國外海域沉積物相比，國內(nèi)海域沉積物中PAHs殘留處于中等污染水平；沉積物中PCBs殘留量處于低至中等污染水平；在國內(nèi)海域沉積物PBDEs殘留的研究中，除Chen等[82]研究的珠江三角洲海域外，其他海域中PBDEs殘留與國外海域相比均處于低至中等污染水平。

3.2 貝類中POPs殘留富集狀況

雙殼貝類營濾食性生活，代謝率低，對海洋有機污染物具有很強的生物富集作用，生物富集系數(shù)(亦稱生物富集因子，bioconcentration factor, BCF)/生物積累系數(shù)(bioaccumulation factor，BAF)越大，表明生物體從周圍環(huán)境中富集/積累某種化合物的能力越強，即這種化合物在有機體內(nèi)濃度與周圍環(huán)境中濃度之比越高。在顆粒相和溶解相中的PAHs經(jīng)過呼吸和濾水最終富集于雙殼貝類體內(nèi)，分子質(zhì)量小、水溶性好的PAHs(lg kow>4)通過穿過細(xì)胞膜進入貝類組織；而分子質(zhì)量大、與顆粒易結(jié)合的PAHs(lg kow>6)，則以顆粒過濾的方式攝入貝類消化器官;lg kow介于兩者之間的PAHs可通過以上兩種途徑，進入貝類體內(nèi)。理論上，PAHs組分的Kow越高，其在生物體中積累得就越多，BAF也相應(yīng)增大。聶利紅等[113]研究表明，天津高沙嶺潮間帶底棲泥螺中ΣPAHs含量為1 712.1 ng/g，泥螺對沉積物中ΣPAHs富集系數(shù)為4.3，對沉積物中NAP、FLU、ANT和PHE這4種PAHs的富集系數(shù)分別為11.4、2.3、1.7和2.3。羅冬蓮[114]研究結(jié)果表明福建漳江口僧帽牡蠣(Saccostreacucullata)和縊蟶(Sinonovaculaconstricta)體內(nèi)DDTs富集因子分別為5 342和1 594。姚文君等[97]研究發(fā)現(xiàn)，5種不同的底棲生物對PBDEs均表現(xiàn)出一定的生物富集性，其中∑9PBDEs的BAF值按從大到小的順序為菲律賓蛤仔(0.43～4.06，mean=1.19)>紫貽貝(0.34～2.86，mean=1.03)>四角蛤蜊(0.17～1.95，mean=0.82)>麻蛤(Scapharcasubcrenata)(0.13～2.33，mean=0.61)>牡蠣(0.09～1.20，mean=0.52)。

3.2.1 國內(nèi)貝類中POPs殘留狀況

國內(nèi)貝類中POPs的污染較為普遍。POPs殘留量在不同品種間有顯著差異，不同品種貝類對POPs的富集能力不同[80]。周明瑩等[115]研究發(fā)現(xiàn)，櫛孔扇貝對OCPs的富集能力尤為顯著，DDTs平均殘留量為69.4～123.1 μg/kg，菲律賓蛤仔和竹蟶(Solenstrictus)中OCPs殘留量低。余穎等[116]研究發(fā)現(xiàn)，僧帽牡蠣、縊蟶和波紋巴非蛤(Paphiaundulata)對PCBs的富集能力最高，泥蚶(Tegillarcagranosa)和華貴櫛孔扇貝(Chlamysnobilis)次之，菲律賓蛤仔和雜色鮑(Haliotisdiversicolor)富集能力最低。

有研究在對PBDEs的含量分析中發(fā)現(xiàn)，不同貝類對其的富集能力不同。夏斌等[117]對膠州灣養(yǎng)殖區(qū)貝類中的PBDEs含量進行分析，菲律賓蛤仔、長牡蠣和櫛孔扇貝樣品中Σ9PBDEs的含量分別為(422.2～512.6)×10-12(dw)、(957.0～1 102.7)×10-12(dw)和979.5×10-12(dw)，同一采樣點3種貝類體內(nèi)Σ9PBDEs的含量比較，櫛孔扇貝中Σ9PBDEs平均含量最高，富集PBDEs的能力強弱為：菲律賓蛤仔<長牡蠣<櫛孔扇貝，可能與3種貝類對PBDEs的吸收和代謝能力的差異有關(guān)，同時發(fā)現(xiàn)位于海泊河口處的貝類主要由于受到海泊河工業(yè)污水的影響，生物體中PBDEs的含量較其他地區(qū)高，建議調(diào)查PBDEs污染時，可對該地區(qū)進行關(guān)注。馬新東等[118]用GC-NCI-MS法對采自大連的貝類中PBDEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行檢測，5種貝類體內(nèi)Σ7PBDEs的含量比較：紫貽貝(352.80 pg/g)<毛蚶(628.13 pg/g)<四角蛤蜊(644.99 pg/g)<菲律賓蛤仔(1 159.34 pg/g)<牡蠣(1 189.44 pg/g)。

全氟化合物在貝類中的殘留富集情況同樣與貝的種類有關(guān)。潘媛媛等[119]以HPLC-MS/MS方法測定了2個貝類樣品(毛蚶和文蛤)中的9種全氟化合物，文蛤中僅發(fā)現(xiàn)痕量的PFOS(0.22 ng/g)，而在毛蚶中發(fā)現(xiàn)較低含量的PFOA(2.18 ng/g)及PFHxS(0.19 ng/g)。Pan等[120]對渤海沿海海域的11種軟體動物進行PFOS、PFOA等9種全氟化合物檢測，PFOA為最主要污染物，PFOA平均含量較高的4種貝類依次為文蛤(12.2 ng/g)<毛蚶(15.0 ng/g)<黃蜆(CorbiculaaureaHeude)(31.3 ng/g)(dw)。可以發(fā)現(xiàn)，毛蚶對PFOA的富集能力較文蛤強。

國內(nèi)部分海域貝類中POPs的含量見表4。

貝類對DDTs的富集能力明顯高于HCHs和PCBs。據(jù)報道[126]，浙江沿岸海域經(jīng)濟貝類DDTs殘留量平均值明顯高于HCHs和PCBs，清江大橋海域2007年褶牡蠣(Crassostreaplicatula)、紫貽貝、菲律賓蛤仔、四角蛤蜊和泥蚶中HCHs的殘留量為1.65 μg/kg，是2006年的14倍；在嵊泗及其他4個海域，2007年DDTs殘留量比2006年分別增加了約9、10、10、11和6倍；PCBs殘留量總體上呈下降趨勢。另據(jù)文獻[127]報道，浙南海域60.7%的貝類DDTs含量超《海洋生物質(zhì)量》中的一類標(biāo)準(zhǔn)值(GB18421-2001)。

蘇惠等[128]對中國部分沿海海域牡蠣體內(nèi)的PAHs進行分析，研究發(fā)現(xiàn)，PAHs各組分中Phe的檢出率最高，為27.4%。鄭關(guān)超等[125]對環(huán)渤海養(yǎng)殖區(qū)貝類體內(nèi)PAHs的調(diào)查結(jié)果與其一致，但Phe的檢出率高達88.5%，表明環(huán)渤海養(yǎng)殖水產(chǎn)品中還存在一定的污染。

表4 國內(nèi)部分海域貝類中POPs的含量Tab.4 Contents of POPs in shellfishes in some sea areas of China μg·kg-1

3.2.2 國外貝類中POPs殘留狀況

貝類對POPs具有生物富集作用，POPs濃度經(jīng)由食物鏈濃縮，含量可被放大幾十倍甚至上百倍。例如在美國長島沿岸水域，浮游生物DDT的含量為0.04 μg/g，文蛤DDT的含量則增加到0.42 μg/g。國外部分海域貝類中POPs的含量見表5。

Subedi等[137]于1991—2005年從美國馬薩諸塞州新貝德福德港(NBH)采集藍貽貝樣品進行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，來自NBH上部和下部的貽貝的平均ΣPCB含量分別為942和182 μg/g(lw)，并且以四氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯同源物為主，共占ΣPCB含量的61%。ΣPBDEs的平均含量為277 ng/g(lw)。DDT是主要OCPs，平均含量為778 ng/g(lw)。1991—2005年間，ΣPBDEs、ΣPAHs和DDT的含量顯著下降(r2≥0.56；p≤0.052)，而PCBs和氯丹的含量未呈下降趨勢(r2<0.50；p>0.076)。Francioni等[138]研究發(fā)現(xiàn)，瓜納巴拉灣未受油污染地點的貽貝體內(nèi)PAHs含量為100 μg/kg。將貽貝移植到受影響的地點，3個月后貽貝體內(nèi)PAHs含量增加至300 μg/kg；而移植到未污染地區(qū)的貽貝體內(nèi)PAHs含量則從380 μg/kg減少到80 μg/kg。

表5 國外部分海域貝類中POPs的含量Tab.5 Contents of POPs in shellfishes in some foreign sea areas μg·kg-1

亞洲范圍內(nèi)，Kaw等[141]在兩項研究中分別發(fā)現(xiàn)從馬來西亞收集的貽貝中PCBs的平均含量為56 ng/g和89 ng/g(lw)，PBDEs的含量范圍為0.84～16.00 ng/g(lw)。Habibullahalmamun[56]等通過HPLC-MS/MS方法檢測到孟加拉國沿海地區(qū)貝類中PFOA含量為0.07～2.39 ng/g(ww)，PFOS的含量為0.10～3.86 ng/g(ww)。Ueno等[132]檢測到日本沿海牡蠣和貽貝樣品中HBCDs含量范圍為12～5 200 ng/g，>PCBs(20～3 100 ng/g)>PBDEs(3.1～86.0 ng/g)，并通過海產(chǎn)品估計HBCDs和PBDEs的膳食暴露量分別為0.45～34.00 ng/(kg·d)和0.054～6.800 ng/(kg·d)。Gu等[142]在韓國水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)采集牡蠣和貽貝，研究表明HBCDs在雙殼類中含量為n.d.～67.52 ng/g(lw)，與非水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)相比，水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)所有基質(zhì)中的HBCDs和PBDEs含量顯著提高(Mann-Whitney U檢驗，P<0.05)，表明污染來源可能位于水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)附近或與水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，不排除可能與工業(yè)園區(qū)和發(fā)泡聚苯乙烯浮標(biāo)相關(guān)；BDE-47和α-HBCD的BCF分別為1.70×106L/kg 和1.05×106L/kg。

亞歐美地區(qū)研究結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，亞洲地區(qū)貝類中POPs含量一般要低于歐美地區(qū)貝類中POPs含量；綜合國外研究結(jié)果并與國內(nèi)研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，中國地區(qū)貝類中POPs含量處于中等水平。針對PFOS的可耐受每日攝入量(Tolerable Daily Intake，TDI)，不同國家制定了不同的標(biāo)準(zhǔn)。2006年英國食品化學(xué)品毒性委員會(Commitment of Toxicant，COT)建議的PFOS TDI值為300 ng/(kg b.w.·d)[143]，2008年歐盟食品安全局(European Food Safety Authority，EFSA)建議的PFOS TDI值為150 ng/(kg b.w.·d)[144]，2012年德國聯(lián)邦風(fēng)險評估研究所(BfR)建議的PFOS TDI值為100 ng/(kg b.w.·d)[145]。Heo等[146]研究結(jié)果表明，韓國釜山貝類中PFOS平均含量為0.668 ng/g，與挪威[147]、荷蘭[148]、瑞典[149]和西班牙[150]的貝類中的PFOS含量相似，對韓國成年人的每日PFOS攝入量估算值為0.47～3.03 ng/(kg b.w.·d)，遠遠低于EFSA、COT和BfR建議的TDI值。

4 結(jié)論與展望

POPs具有難降解性、生物積累性和三致效應(yīng)，其潛在的危害越來越引起人們的重視。中國目前已經(jīng)進行了大量的POPs監(jiān)測研究，但和國外的相關(guān)研究相比起步比較晚，對POPs的監(jiān)測體系尚不完善。近年來，中國學(xué)者積極開展了大量的近海域環(huán)境及生物的POPs調(diào)查工作。國標(biāo)方法分別規(guī)定了食品中PCBs、OCPs的測定方法，但操作繁瑣，樣品前處理技術(shù)相對落后，且目前尚未有針對食品中PCBs和OCPs多組分同時分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。隨著調(diào)查研究工作的深入開展，開發(fā)復(fù)雜樣品基質(zhì)中多種POPs組分的快速同時測定技術(shù)，進一步改進樣品的分析檢測過程，開發(fā)更加環(huán)保和高效的樣品純化方法，并結(jié)合更準(zhǔn)確、靈敏的儀器分析技術(shù)，對食品中POPs檢測技術(shù)尤其是標(biāo)準(zhǔn)方法的成熟和完善具有重要意義。

海洋貝類因味道鮮美、營養(yǎng)價值高，深受人們的喜愛。然而，貝類屬于濾食性生物，對污染物具有較強的吸附累積能力。這些有害物質(zhì)在貝類體內(nèi)積累、殘留，通過食物鏈的傳遞進入人體，危及人類的健康與安全。雖然HCH、DDT等OCPs已停止生產(chǎn)多年，但近年來的研究檢測數(shù)據(jù)表明其在海洋環(huán)境中仍有不同程度的殘留，且PCBs等POPs在某些海域中存在新的污染物輸入源，因此，很長一段時間內(nèi)仍然需要對POPs污染進行監(jiān)測，完善貝類中殘留POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)。

中國對于POPs的風(fēng)險評估尚處于起步階段，貝類體內(nèi)POPs殘留的風(fēng)險評價研究更是缺少。開展海洋貝類中POPs污染的風(fēng)險評價研究，評估POPs給人體健康帶來的風(fēng)險，逐步完善健康風(fēng)險評價體系，可以更好地闡明和量化POPs對動物和人體健康的影響，為保障貝類食用安全提供依據(jù)，為中國更好地履行國際POPs公約及制定實施相應(yīng)的污染控制和治理政策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。