遼河油田杜84塊H2S成因探討

侯國儒

(中國石油 遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010)

蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、蒸汽輔助重力泄油(SAGD)等熱力采油方式向地層內(nèi)注入高溫蒸汽加熱原油、增加流動(dòng)能力的同時(shí)，促使原油、地層水、地層礦物之間發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、CH4、H2S等次生氣體[1]。其中，H2S是一種劇毒、強(qiáng)腐蝕性氣體，在油氣田開發(fā)生產(chǎn)中被廣泛關(guān)注。國外注蒸汽熱采稠油油田因儲(chǔ)層中硫含量偏高(1%～5%)，普遍產(chǎn)出H2S[2]。遼河油田稠油儲(chǔ)層中膏鹽巖不發(fā)育，原油中含硫量低于0.5%，屬于低含硫原油，蒸汽吞吐階段并未產(chǎn)生較高濃度H2S。但隨著注蒸汽開采方式逐漸由蒸汽吞吐向蒸汽驅(qū)、SAGD轉(zhuǎn)換，儲(chǔ)層內(nèi)部溫度不斷上升，越來越多的油井產(chǎn)生了較高濃度的H2S，既危害人身安全，又導(dǎo)致脫硫設(shè)施投資和處理成本增加[3]，因此，有必要對(duì)注蒸汽熱采H2S生成規(guī)律做進(jìn)一步研究。

油氣田開發(fā)中的H2S研究多集中在高含H2S氣藏中展開，一般認(rèn)為，天然氣中大量H2S聚集是硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)、含硫有機(jī)質(zhì)熱裂解(TDS)的結(jié)果[4]，稠油注蒸汽熱采產(chǎn)生的H2S為次生形成，二者在硫源、成因機(jī)制及產(chǎn)出濃度方面都存在很大的不同。近年來，不少學(xué)者對(duì)遼河油田洼38、齊40蒸汽驅(qū)區(qū)塊的H2S成因進(jìn)行了研究，就H2S生成途徑、影響因素、硫同位素證據(jù)等方面開展了大量實(shí)驗(yàn)，同樣歸因于TDS和TSR，且儲(chǔ)層中金屬離子對(duì)稠油水熱解反應(yīng)生產(chǎn)H2S有催化作用[5-6]，最新熱模擬實(shí)驗(yàn)將儲(chǔ)層礦物加熱到200 ℃，硫化物黃鐵礦化學(xué)分解也產(chǎn)生了H2S[7-8]。

杜84塊超稠油熱采開發(fā)方式為蒸汽吞吐和SAGD，SAGD是蒸汽吞吐后的接替方式，通過向地層中持續(xù)注入高干度蒸汽形成蒸汽腔加熱油層，降黏的原油在重力作用下流向水平生產(chǎn)井并采出[9]。生產(chǎn)過程同樣具有油層溫度高(240 ℃)、受熱時(shí)間長的特點(diǎn)，但不論是從開采原理上還是從注入蒸汽的性質(zhì)以及開發(fā)層位的地質(zhì)條件上，與蒸汽驅(qū)區(qū)塊都存在著明顯的差異。針對(duì)杜84塊不同層位、不同開發(fā)井H2S產(chǎn)出特點(diǎn)，從原油、地層水、地層礦物多方面分析注蒸汽熱采過程中H2S來源，研究H2S的分布規(guī)律和主控因素，揭示了黃鐵礦對(duì)產(chǎn)出H2S的獨(dú)特影響，并通過模擬實(shí)驗(yàn)預(yù)測了H2S產(chǎn)出趨勢。

1 油藏地質(zhì)背景

曙一區(qū)杜84塊構(gòu)造上位于遼河盆地西部凹陷西部斜坡帶中段，含油層位主要為新生界古近系沙河街組興隆臺(tái)油層和新近系館陶油層，2套油層中原油具有相同的初始油源[10]，但是在油藏充注之后，由于埋藏條件的變化經(jīng)受了不同程度的次生改造作用，形成超稠油油藏。興隆臺(tái)油層和館陶油層的原始巖心洗出原油膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量分別為57.84%和52.9%，含硫量分別為0.25%和0.15%，屬于低含硫原油[11]。1997年開始蒸汽吞吐開發(fā)，2005年在主體部位各開展4個(gè)井組的SAGD先導(dǎo)試驗(yàn)，2008年開始SAGD工業(yè)化推廣，取得了較好的開發(fā)效果，但SAGD開發(fā)井產(chǎn)生了大量H2S。

利用專門用于硫化物檢測的色譜柱(安捷倫GASPRO 30 m×3.2 mm)，采用色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的方法對(duì)杜84塊興隆臺(tái)和館陶油層SAGD井、蒸汽吞吐井產(chǎn)出次生氣組分進(jìn)行了分析，結(jié)果H2S體積百分比濃度介于(14～4 068)×10-6之間(表1)。按照油藏層系和開發(fā)方式對(duì)比，館陶油層產(chǎn)出H2S濃度明顯大于興隆臺(tái)油層，SAGD井H2S濃度都大于同層位蒸汽吞吐井，且SAGD先導(dǎo)試驗(yàn)井的H2S濃度大于SAGD工業(yè)化應(yīng)用井，館陶油層規(guī)律更明顯?？梢?，產(chǎn)出H2S濃度既與油藏地質(zhì)條件有關(guān)，又受到了開發(fā)工藝的影響，總體上呈現(xiàn)出油藏溫度越高、受熱時(shí)間越長，H2S濃度越高的變化趨勢。

2 硫源及成因辨析

戴金星等[12]根據(jù)成因機(jī)理將H2S成因分為三大類型5種方式，即生物成因(生物降解、微生物硫酸鹽還原)、熱化學(xué)成因(熱分解TDS、硫酸鹽熱化學(xué)還原TSR)和無機(jī)成因(火山噴發(fā))。杜84塊原始油藏中沒有H2S，不存在無機(jī)地質(zhì)條件，在熱采溫度下，硫酸鹽還原菌難以存活[13]，也不會(huì)代謝產(chǎn)生H2S，可排除無機(jī)成因和生物成因，但也不能簡單歸類到經(jīng)典的熱化學(xué)成因類型。

2.1 TDS和TSR對(duì)H2S貢獻(xiàn)不大

通過XPS光電子能譜分析，杜84塊超稠油含硫化合物存在形式有硫醇、硫醚、噻吩硫、亞砜硫和砜硫。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，原油水熱裂解高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)中，高分子量的硫醇在100 ℃以下就能分解[14-15]，240 ℃時(shí)部分噻吩及四氫噻吩開始分解產(chǎn)生H2S[16]，在SAGD開發(fā)240 ℃溫度下，硫醇和噻吩具有發(fā)生水熱裂解反應(yīng)釋放H2S的溫度條件，含硫有機(jī)質(zhì)熱裂解可以視為H2S的來源之一。而原油中的原始總硫含量很低，含硫化合物中可裂解的硫醇、噻吩和四氫噻吩含量更低，不具備產(chǎn)生大量H2S的物質(zhì)基礎(chǔ)。而且，H2S產(chǎn)量與產(chǎn)出原油的含硫量相關(guān)性不明顯，原油中含硫量較高的興隆臺(tái)油層產(chǎn)出H2S濃度遠(yuǎn)低于館陶油層(圖1)，原油中含硫化物熱裂解不是H2S的主要來源。

表1 遼河油田杜84塊次生H2S濃度測試結(jié)果

圖1 遼河盆地西部凹陷杜84塊H2S產(chǎn)出濃度與井口原油含硫量的關(guān)系

杜84塊儲(chǔ)集巖中無硫酸鹽巖，但地層水中含有濃度不高的硫酸根離子，熱采溫度大于200 ℃，油層中油—巖—水體系的化學(xué)組成及其溫度條件都具備發(fā)生硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的物質(zhì)條件和能量基礎(chǔ)[17]。但H2S產(chǎn)量與產(chǎn)出水中硫酸根離子濃度無明顯相關(guān)性，2套油層有機(jī)質(zhì)含量、溫度條件相近，館陶油層硫酸根離子濃度為24 mg/L，興隆臺(tái)油層硫酸根離子濃度為96 mg/L，而H2S產(chǎn)出量卻相反，館陶油層是興隆臺(tái)油層的83倍，硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)對(duì)SAGD開發(fā)產(chǎn)生H2S的貢獻(xiàn)也很有限。另外，SAGD開發(fā)注入蒸汽中硫酸根離子濃度只有0.283 mg/L，注入低礦化度蒸汽導(dǎo)致地層中硫酸根離子濃度被稀釋而降低，TSR反應(yīng)也不具備大量的物質(zhì)來源，H2S的大量生成另有其他原因。

2.2 H2S與黃鐵礦含量正相關(guān)

洗油巖心元素分析表明，砂巖中的無機(jī)硫含量表現(xiàn)出館陶油層高于興隆臺(tái)油層、蒸汽波及后高于蒸汽波及前。通常地層中的含硫礦物主要以硫酸鹽和硫化物2種形式存在[18]，通過巖樣鏡檢選礦，含硫礦物主要為次生黃鐵礦(表2)，晶體形態(tài)多呈球狀或不規(guī)則形，個(gè)別呈形狀規(guī)則的正方體。館陶油層黃鐵礦的含量明顯大于興隆臺(tái)油層，且蒸汽波及后，儲(chǔ)層巖石中硫和黃鐵礦含量均有不同程度增加，館陶油層增幅達(dá)10余倍，說明熱作用導(dǎo)致硫元素向砂巖中積淀。與油層次生氣中H2S的含量高低變化情況完全一致，表現(xiàn)出受油藏地質(zhì)條件控制和受開發(fā)工藝影響的特征，這種受控規(guī)律性也契合H2S在長時(shí)間熱采后才從無到有、產(chǎn)出濃度因?qū)游欢町愶@著的事實(shí)。

蒸汽波及巖心的掃描電鏡分析結(jié)果見圖2，圖2a，b分別是反射電鏡照片及對(duì)應(yīng)的背散能譜圖，圖2a在顆粒松散的區(qū)域，含F(xiàn)e礦物(Fe-O)形成了類似于島嶼的顆粒集合體，被油膜包裹，圖2b中亮點(diǎn)密集的部分經(jīng)能譜測定為黃鐵礦，主要分布在含F(xiàn)e礦物集合體的邊緣。高倍數(shù)下可見較明亮的黃鐵礦被周邊含F(xiàn)e礦物包裹(圖2c，d)，黃鐵礦可能沿著含F(xiàn)e礦物裂隙生長。

結(jié)合黃鐵礦含量數(shù)據(jù)，蒸汽未波及巖心中次生黃鐵礦形成于原油稠化階段的次生改造期[19]，原油通過厭氧微生物代謝產(chǎn)生的S2-與儲(chǔ)層內(nèi)大量存在Fe2+結(jié)合并以黃鐵礦形式裹挾在原油中，熱采階段在熱力作用下大量析出。黃鐵礦產(chǎn)生量受油藏地球化學(xué)條件控制，館陶油層在相對(duì)封閉的弱還原環(huán)境下，形成較多的S2-而原油中的有機(jī)硫含量相對(duì)較低，興隆臺(tái)地層曾遭受剝蝕，油藏處于相對(duì)開放的弱氧化環(huán)境，S2-形成少而原油中有機(jī)硫含量相對(duì)較高。另一方面，各種成因產(chǎn)生的H2S在油層內(nèi)運(yùn)移過程中也會(huì)被地層中豐富的鐵元素吸收形成次生黃鐵礦[20]，吞吐階段未見高濃度H2S可能是因?yàn)闇囟容^低或儲(chǔ)層中金屬氧化物及相關(guān)流體對(duì)H2S吸附的結(jié)果[21]。

圖2 遼河盆地西部凹陷杜84塊蒸汽驅(qū)掃巖心含鐵礦物和黃鐵礦掃描電鏡照片

表2 遼河盆地西部凹陷杜84塊儲(chǔ)層砂巖中硫元素和黃鐵礦含量分析結(jié)果

2.3 硫同位素特征

硫同位素是研究H2S成因的有效手段，常用34S/32S的比值與標(biāo)準(zhǔn)樣品的千分偏差值δ34S(CDT，‰)來表示。油氣藏中的H2S可以有多種來源，不論何種成因，在化學(xué)或生物化學(xué)反應(yīng)過程中，一定會(huì)發(fā)生硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾或生物代謝分餾，從而產(chǎn)生硫同位素組成上的差異。一般反應(yīng)越快，分餾程度越小，反應(yīng)程度越高，H2S的硫同位素與硫源中的硫同位素越接近。杜84塊H2S的δ34S值介于4.62‰～18.97‰(圖3)，原油中含硫有機(jī)質(zhì)δ34S值介于3.10‰～15.90‰之間，儲(chǔ)層砂巖中的黃鐵礦的硫同位素δ34S值介于10.6‰～17.5‰之間，H2S、原油、黃鐵礦中硫同位素范圍均屬于生物來源[22]，硫同位素很難判識(shí)H2S的來源。

3 H2S成因熱模擬實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用原油為館陶油層蒸汽吞吐井產(chǎn)出原油，含硫量0.20%，熱裂解程度較低；地層水選用離子組成與館陶組地層水離子組成相近的配制水，硫酸根離子濃度26 mg/L；巖礦選用館陶油層蒸汽未驅(qū)掃巖心樣品，原油硫含量0.15%，黃鐵礦含量0.584%；高干度蒸汽冷凝水選用SAGD注汽站高干度蒸汽冷凝水，硫酸根離子濃度0.283 mg/L。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有溫控系統(tǒng)、高溫高壓反應(yīng)釜、氮?dú)馄?、取樣系統(tǒng)、氣相色譜儀。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)主要是將原油、地層水、注入蒸汽和巖礦混合后裝入高溫高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)氣氮?dú)?，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度和初始?jí)毫?，模擬SAGD開發(fā)蒸汽腔環(huán)境，進(jìn)行不同序列組合模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中收集各序列組合反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用氣相色譜儀檢測H2S濃度(表3)，評(píng)價(jià)H2S物源和產(chǎn)出趨勢。

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 H2S生成途徑

單純的原油、地層水在240 ℃條件下，連續(xù)加熱不會(huì)產(chǎn)生H2S，而原油與地層水混合后加熱產(chǎn)生了H2S，說明原油自身裂解困難或必須在有水存在的情況下才可能發(fā)生水熱裂解，而地層水中硫酸根離子的熱化學(xué)還原要以原油中的烴類等作為必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。“原油+地層水+巖礦”組合對(duì)比“原油+地層水”組合產(chǎn)生的H2S濃度升高了1倍左右，表明硫化物黃鐵礦對(duì)熱采H2S的生成有較大貢獻(xiàn)，與洼38塊相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似[23]。單純的油砂加熱后未產(chǎn)生H2S氣體，而加入地層水后加熱卻產(chǎn)生了H2S，說明油砂中的黃鐵礦分解需要水的參與。杜84塊地層水的pH值在6.5～8.0之間，平均為7.08，加上高達(dá)1 200 mg/L左右的HCO3-離子濃度，可為H2S的產(chǎn)生提供氫源；儲(chǔ)層砂巖中積淀和離散的黃鐵礦為H2S的生成提供了硫源；開采過程中的熱力作用為其創(chuàng)造化學(xué)熱力學(xué)條件。黃鐵礦分解出H2S的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)條件和化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)條件都是充分具備的。隨著次生黃鐵礦的積累，在析出次生黃鐵礦和形成H2S的物理化學(xué)平衡的控制下，H2S生成量相應(yīng)增加?！霸?高干度蒸汽冷凝水”組合對(duì)比“原油+地層水”組合，產(chǎn)生H2S濃度減半，說明注入低礦化度蒸汽對(duì)地層水稀釋后，使得地層水中硫酸根離子濃度大大降低，儲(chǔ)層中黃鐵礦分解成為H2S的主要來源，而原油熱裂解及硫酸鹽熱化學(xué)還原并非H2S的主要成因。

圖3 遼河盆地西部凹陷杜84塊油、氣、水、巖硫同位素分布

反應(yīng)序列壓力/MPa溫度/℃時(shí)間/dH2S體積濃度/%原油(20 g)2.324030地層水(20 g)2.324030原油(20 g)+巖礦(40 g)2.324030原油(20 g)+地層水(20 g)2.324033.527 56×10-15原油(20 g)+地層水(20 g)+巖礦(40 g)2.324037.055 12×10-15原油(20 g)+高干度蒸汽冷凝水(20 g)2.324031.763 78×10-15

3.3.2 H2S產(chǎn)出趨勢

按照“原油40 g+高干度蒸汽冷凝水20 g+地層水20 g+巖礦40 g”的樣品比例進(jìn)行高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)，測試不同加熱溫度、不同加熱時(shí)間產(chǎn)生的H2S濃度，考察產(chǎn)生的H2S濃度隨加熱溫度、受熱時(shí)間的變化規(guī)律。在240 ℃溫度條件下，每隔24 h取一次氣樣進(jìn)行檢測(表4)，加熱12 h后就開始有H2S產(chǎn)出，反應(yīng)釜中的H2S濃度隨著時(shí)間的延長而升高，48 h后濃度基本穩(wěn)定。在12～24 h內(nèi)H2S的生成速率隨著受熱時(shí)間的延長而升高，24 h之后H2S的生成速度開始逐漸降低，說明在溫度條件及反應(yīng)物總量固定的前提下，H2S的產(chǎn)生量是一定的，不會(huì)隨著受熱時(shí)間的延長而無限期地產(chǎn)出。

反應(yīng)溫度自150 ℃開始，以50 ℃為梯度在300 ℃以內(nèi)升溫，每個(gè)溫度段連續(xù)加熱48 h后取氣樣測試(表5)。當(dāng)反應(yīng)體系加熱到溫度150 ℃左右時(shí)，H2S開始產(chǎn)生，濃度隨加熱溫度的升高而升高。當(dāng)溫度低于250 ℃時(shí)，H2S的產(chǎn)出速率隨溫度的升高而增大；溫度高于250 ℃后，H2S的生成速率逐漸呈現(xiàn)下降趨勢，說明在反應(yīng)物總量固定的前提下，盡管不同的含硫化合物會(huì)在不同的溫度段分解，但H2S的產(chǎn)生量是一定的，不會(huì)隨著受熱溫度的升高而無限期地產(chǎn)出。

綜上所述，黃鐵礦分解是SAGD開發(fā)產(chǎn)生的H2S的重要來源，但在低于300 ℃的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)物總量固定的情況下，H2S產(chǎn)生量是一定的，不會(huì)隨著受熱時(shí)間延長和溫度的不斷升高而無限期地產(chǎn)出。

4 結(jié)論

(1)遼河油田杜84塊超稠油蒸汽熱采過程中，油井次生氣中普遍含有H2S，體積濃度介于(14～4 068)×10-6。H2S產(chǎn)量受控于油藏地質(zhì)條件、開發(fā)方式、開發(fā)時(shí)間和受熱溫度。油組間發(fā)育程度差異顯著，館陶油層產(chǎn)出濃度是興隆臺(tái)油層的80倍。

表4 遼河盆地西部凹陷杜84塊H2S產(chǎn)出濃度、產(chǎn)出速率隨受熱時(shí)間的變化

表5 遼河盆地西部凹陷杜84塊H2S產(chǎn)出濃度、產(chǎn)出速率隨加熱溫度的變化

(2)通過硫源分析實(shí)驗(yàn)含硫量測定，注入的低礦化度蒸汽對(duì)地層水SO42-產(chǎn)生稀釋作用。遼河油田杜84塊H2S中的硫主要來源于巖心，其次為原油。

(3)黃鐵硫分解是H2S主要產(chǎn)生途徑。黃鐵礦中硫同位素范圍與H2S、原油基本一致，均屬于生物來源。黃鐵礦起源于成藏期原油稠化階段，大量形成于熱采開發(fā)階段。H2S的產(chǎn)生是黃鐵礦積淀到一定程度的結(jié)果，注蒸汽熱力作用為其富集與分解提供能量并創(chuàng)造了化學(xué)熱力學(xué)條件。

(4)通過不同溫度和時(shí)間下的熱模擬實(shí)驗(yàn)，受熱溫度和時(shí)間對(duì)H2S生成正相關(guān)。研究區(qū)原油和儲(chǔ)層礦物硫含量低于0.25%，蒸汽熱采過程中H2S的產(chǎn)出濃度和規(guī)模不會(huì)太大，但在局部富集后可達(dá)到中度危險(xiǎn)等級(jí)以上濃度。建議在方式轉(zhuǎn)換前加強(qiáng)油藏地球化學(xué)預(yù)先研究，并采取應(yīng)對(duì)措施。