二甲基二苯并噻吩生成實(shí)驗(yàn)及地球化學(xué)意義

吳 嘉，齊 雯，羅情勇，陳 泉，師生寶，李美俊，鐘寧寧

(1.中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2. 中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；4.中國石油勘探開發(fā)研究院 西北分院，蘭州 730020)

二苯并噻吩類化合物(dibenzothiophene, DBTs)是原油和沉積有機(jī)質(zhì)中一類重要的含硫雜環(huán)芳烴化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性[1]。自20世紀(jì)80年代中期以來，地球化學(xué)家陸續(xù)檢測和鑒定了原油芳烴族組分中的DBT及其C1-～C3-取代物[2-4]，與之相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)已被廣泛用于指示烴源巖的沉積環(huán)境[2, 5-7]、原油的成熟度判識(shí)[8-12]、油氣運(yùn)移方向示蹤和油源對(duì)比等方面[13-16]。然而，DBTs系列參數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中也有一定的局限性。比如，使用“三芴”指標(biāo)判斷烴源巖或原油形成的沉積環(huán)境時(shí)，如果將“三芴”系列甲基取代同系物納入統(tǒng)計(jì)，則二苯并呋喃(DBF)與DBT的比值會(huì)增高，從而影響該指標(biāo)的判斷結(jié)果[17]。對(duì)于過渡沉積環(huán)境而言，“三芴”化合物在圖版中的分布過于分散，無法準(zhǔn)確判斷其沉積環(huán)境[18]。因此，厘清DBTs的地球化學(xué)成因?qū)斫庠撝笜?biāo)的適用性和局限性甚為關(guān)鍵。

近年來，DBTs的地球化學(xué)形成機(jī)制仍存在諸多爭議。由于石油中的硫含量要遠(yuǎn)高于生物有機(jī)體本身的含硫量，而且硫元素在二者中的賦存狀態(tài)有顯著差異，因此在未熟和低熟階段，脂類化合物可與還原態(tài)硫(S或H2S)相結(jié)合，形成復(fù)雜多樣的噻吩類化合物[19-20]。WHITE等[21]在研究煤中的芳烴化合物時(shí)提出噻吩類有機(jī)硫化物可以由芳烴與單質(zhì)硫反應(yīng)所生成。夏燕青等[22]與ASIF等[23]通過熱模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯類化合物(BPs)是一種潛在的DBTs前身物。遼河盆地?zé)N源巖抽提物里3,3′-二甲基聯(lián)苯(3,3′-DMBP)豐度與3種對(duì)應(yīng)的二甲基二苯并噻吩(4,6-、2,6-和2,8-DMDBT)的豐度總和之間具有良好的正相關(guān)性，表明DMBPs可能是某些DMDBTs的前身物[24]。但上述認(rèn)識(shí)主要基于化學(xué)反應(yīng)原理的推測和地質(zhì)樣品的對(duì)比，還缺乏實(shí)驗(yàn)室模擬結(jié)果的直接證據(jù)。為了驗(yàn)證烷基聯(lián)苯和烷基二苯并噻吩之間的關(guān)系，并更好地理解DBTs的形成機(jī)制等地球化學(xué)行為，本文以3,3′-DMBP和單質(zhì)硫?yàn)檠芯繉?duì)象，運(yùn)用封閉體系熱模擬實(shí)驗(yàn)，研究沉積盆地條件下DBTs形成過程中的地球化學(xué)特征，如DBTs生成所需的門限溫度、形成機(jī)理以及熱演化行為等，研究結(jié)果能夠更好地理解和應(yīng)用與DBTs相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品和試劑

實(shí)驗(yàn)樣品包括3,3′-DMBP(C14H14，分子量182，純度大于98%，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社(Tokyo Chemical Industry))，硫粉(純度99.5%，325目，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))，4-甲基聯(lián)苯(4-MBP，C13H12，分子量168，純度98%，阿法埃莎公司)，聯(lián)苯(BP，C12H10，分子量154，純度99%，Acros Organics)。溶解所用的溶劑為重蒸二氯甲烷(CH2Cl2，純度高于99%)。分別稱取0.608 g硫粉和0.616 g 3,3′-DMBP于5 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌15 min，使之充分混合，密封保存作為熱模擬實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物。

1.2 熱模擬實(shí)驗(yàn)

封閉體系黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)在油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。設(shè)備型號(hào)為黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置ST-120-Ⅱ型。將黃金管(長約30 mm ，內(nèi)徑5.5 mm ，管壁厚度0.25 mm)用大約800 ℃的丁烷—空氣焰灼燒3 min。冷卻后，用顯微氬弧焊機(jī)(PUKU4，蘭珀特威克技術(shù)有限公司(Lampert Werktechnik GmbH))焊封一端。稱取樣品約50 mg，裝入金管底部。密封前，向管內(nèi)連續(xù)吹掃氬氣3～5 min，后將金管開口端夾扁閉合，用氬弧焊機(jī)密封，稱取焊封后的總質(zhì)量。每個(gè)溫度點(diǎn)設(shè)置2個(gè)平行樣。將密封好的金管放入對(duì)應(yīng)的釜中，用10 min由室溫升至125 ℃，保持5 min后，以10 ℃/min升至目標(biāo)溫度，恒溫24 h，停止加熱，自然冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)壓力10 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度分別為200，300，400，500 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出金管稱重，對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后金管總質(zhì)量，判斷其密封性(表1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物后處理

熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需要對(duì)封閉體系中的產(chǎn)物進(jìn)行分離回收。后處理實(shí)驗(yàn)在油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的瀝青化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。具體步驟如下：

(1)用二氯甲烷清潔金管表面，并待其完全揮發(fā)；

(2)將金管置于封閉管路中，抽真空至內(nèi)壓5 kPa；

(3)扎破金管，釋放管內(nèi)氣體，等待半分鐘使管路內(nèi)部的氣體擴(kuò)散均勻，用注射器從中抽取一部分氣體樣品；

(4)用潤濕的醋酸鉛試紙檢測氣體產(chǎn)物中是否含有H2S；

(5)從管路中取出金管，將其剪開并使內(nèi)表面徹底暴露，再將金管放入潔凈的玻璃瓶中，并用二氯甲烷溶劑將其整體浸沒，超聲震蕩15min，使金管中的殘留有機(jī)物充分溶解；

表1 實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量和金管反應(yīng)前后的總質(zhì)量

(6)往玻璃瓶中加入潔凈的銅片3～5片，靜置24 h，用以除去殘留的單質(zhì)硫；

(7)將玻璃瓶中所有物質(zhì)進(jìn)行過濾、洗脫，收集全部濾液于樣品瓶中，密封保存，用于色譜—質(zhì)譜分析。

1.4 液態(tài)產(chǎn)物定性分析

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的化學(xué)組成定性分析在油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的生物標(biāo)志物實(shí)驗(yàn)室完成。測試儀器為Agilent 6890 GC-5975i MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀，配置的HP-5MS(5%的苯基甲基聚硅氧烷)彈性石英毛細(xì)柱(60 m×250 μm×0.25 μm)。色譜分析采用程序升溫，初始溫度為80 ℃，恒溫1 min，以3 ℃/min升溫至260 ℃；載氣為氦氣，流量為1 mL/min，平均柱流速為26 cm/s；采用不分流進(jìn)樣方式進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度保持在300 ℃。質(zhì)譜分析中離子源采用電子轟擊(EI)方式，電力電壓70 eV，質(zhì)譜掃描范圍m/z=50～450，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描(SCAN)+選擇離子(SIM)同時(shí)采集。

本研究通過標(biāo)樣共注和保留時(shí)間指數(shù)對(duì)產(chǎn)物中的主要化學(xué)成分進(jìn)行定性鑒定[25-26]。師生寶等曾針對(duì)石油和沉積有機(jī)質(zhì)中C1-和C2-DBT進(jìn)行研究[27]。GC-MS測試中選擇的離子碎片質(zhì)荷比為m/z154 (BP)，m/z168 (甲基聯(lián)苯(MBPs))，m/z182(DMBPs)，m/z184 (DBT)，m/z198 (甲基二苯并噻吩(MDBTs))，和m/z212(DMDBTs)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物定性鑒定

氣體產(chǎn)物為具有臭雞蛋味的刺激性氣味，會(huì)使?jié)櫇竦拇姿徙U試紙由白逐漸變黑，表明產(chǎn)物中含有H2S。反應(yīng)體系可溶有機(jī)質(zhì)的主要產(chǎn)物通過GC-MS均能鑒定(圖1)。由于后處理期間所用稀釋倍數(shù)各不相同，圖譜中的峰面積不能用于各產(chǎn)物絕對(duì)濃度的橫向比較。DBTs(DBT、4-MDBT、3-/2-MDBT、1-MDBT、4,6-DMDBT，2,6-DMDBT、2,8-DMDBT等)的鑒定是以萘和菲的保留時(shí)間為參照，與文獻(xiàn)值對(duì)照它們的保留指數(shù)而確定[27]。BP系列化合物則是通過標(biāo)準(zhǔn)化合物做外標(biāo)進(jìn)行識(shí)別。

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的差異，可以判斷出新生成的主要產(chǎn)物(BP、3-MBP、DBT、MDBTs和DMDBTs)(圖1)。其中，3,3′-DMBP在所有圖譜中的譜峰非常明顯(保留時(shí)間RT 34～35 min)。反應(yīng)物3,3′-DMBP的TIC圖中，還有3-MBP、4-MBP(RT30～31 min)以及5個(gè)無法確定的雜質(zhì)峰(RT 37～42 min)。BP、DBT、MDBTs和DMDBTs在反應(yīng)物中未檢出。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中，MDBTs和DMDBTs均有檢出，但是在200 ℃和500 ℃的實(shí)驗(yàn)中，濃度較低。DBT的峰面積與MDBTs的特征相反，在200 ℃和500 ℃的實(shí)驗(yàn)中較MDBTs更為突出，而在300 ℃和400 ℃實(shí)驗(yàn)中信號(hào)微弱。3-MBP和4-MBP在產(chǎn)物中一直存在，但是相對(duì)濃度有變化，在一定程度上可以反映出3,3′-DMBP的脫甲基反應(yīng)。500 ℃下，BP的大量出現(xiàn)，則表示在高溫下MBPs和DMBPs發(fā)生了強(qiáng)烈的脫甲基作用。

圖1 反應(yīng)物3,3′-DMBP和200～500 ℃下主要實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的GC-MS總離子流

2.2 DBT及其同系物的形成溫度

夏燕青等[22]與ASIF等[23]曾分別研究過BP和MBPs與硫反應(yīng)生成DBT和MDBTs的過程。研究發(fā)現(xiàn)3,3′-DMBP和單質(zhì)硫可以反應(yīng)并生成DBT、MDBTs和DMDBTs(圖1)，表明該反應(yīng)在200℃、10MPa下是熱力學(xué)可行的。值得注意的是，ASIF等[23]在200 ℃無催化劑的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中未檢出DBT(MDBTs)，但在活性炭或亞煙煤作催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中，檢測到了DBT(MDBTs)。然而，本研究在無催化劑、200 ℃的實(shí)驗(yàn)中即有明顯的DBTs生成。這種差異很可能是由于壓力不同所致。其機(jī)理可從2個(gè)方面解釋：(1)更高的壓力(10 MPa)會(huì)促進(jìn)化合反應(yīng)的發(fā)生，所以高壓會(huì)降低BPs與硫之間化合反應(yīng)所需的活化能；(2)BPs和硫都是易揮發(fā)的物質(zhì)，在高溫下能以氣態(tài)形式充滿反應(yīng)容器。高壓會(huì)增加氣態(tài)反應(yīng)物的逸度，加快反應(yīng)速率，其效果比用活性炭增加反應(yīng)物的接觸面積而起到的催化作用更顯著。

在普通地質(zhì)條件下，10 MPa對(duì)應(yīng)的靜水深度約為1 000 m，說明DMBPs和硫生成DBTs的反應(yīng)可在較淺的地層發(fā)生。RADKE等[28]發(fā)現(xiàn)未熟的巖心樣品中(Ro=0.44%～0.48%) DBTs的豐度非常低(10～15 μg/g)。在進(jìn)入“生油窗”之后，它們的含量迅速增加，Kimmeridge泥巖的Ro從0.45%增加到0.65%，相應(yīng)地DBT的含量從2.1 μg/g增加到43.0 μg/g。SCHOU等[29]和LI等[30]的研究也報(bào)道了相似的情況。盡管上述研究表明DBTs的大量生成是在有機(jī)質(zhì)進(jìn)入“生油窗”之后，但不能忽略有機(jī)質(zhì)在未熟時(shí)就已生成DBTs。研究中200 ℃實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的等效鏡質(zhì)體反射率(Easy%Ro)為0.30%[31]。在如此低成熟度的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中檢測到了DBTs(圖1，2)，說明本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與地質(zhì)觀察的一致性。考慮到地層中各種常見礦物和有機(jī)聚合體會(huì)對(duì)于烴類反應(yīng)產(chǎn)生催化作用[32-36]，因此，由BPs與硫反應(yīng)生成DBTs的反應(yīng)溫度門檻應(yīng)該低于200 ℃。

圖2 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中DMDBTs的m/z 212質(zhì)量色譜圖

2.3 DBT及其同系物的潛在形成機(jī)理

BPs與S生成DBTs的過程，是化合反應(yīng)過程。以BP為例，其基本反應(yīng)式如下：

從質(zhì)量平衡角度看，一個(gè)硫原子與BP上相鄰2個(gè)相鄰苯環(huán)形成新的噻吩環(huán)，被取代下的H原子可與其他硫原子結(jié)合，形成H2S。在反應(yīng)過程中，化合反應(yīng)必然經(jīng)歷S原子進(jìn)攻BP分子2號(hào)碳的過程，形成2個(gè)C-S鍵后組成噻吩環(huán)。成環(huán)后，由于其剛性結(jié)構(gòu)，將失去構(gòu)象異構(gòu)的可能。因此，若3號(hào)碳上有取代基的BP，在反應(yīng)產(chǎn)物中將出現(xiàn)至少2種同分異構(gòu)體；若2號(hào)碳上有取代基，則會(huì)因?yàn)榭臻g位阻的原因限制生成產(chǎn)物的種類。

本研究在200～400℃下的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中均檢測出僅有的3種DMDBTs(4,6-、2,6-和2,8-DMDBT)，并且2,6-DMDBT的相對(duì)含量始終最高(圖2)。3,3′-DMBP分子有2種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體(圖3，A和B)。3,3′-DMBP構(gòu)象B的空間位阻較構(gòu)象A的小，前者的熱穩(wěn)定性和存在比例較高，硫原子有更大的幾率進(jìn)攻到構(gòu)象B的立體異構(gòu)體，因此對(duì)應(yīng)產(chǎn)物2,6-DMDBT的相對(duì)含量也最高。另外2個(gè)產(chǎn)物中，4,6-DMDBT的2個(gè)分子內(nèi)氫鍵使得其熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于2,8-DMDBT，所以當(dāng)體系內(nèi)由熱力學(xué)因素主導(dǎo)的情況下，4,6-DMDBT的含量較2,8-DMDBT的高。然而，形成2,8-DMDBT的路徑中，S進(jìn)攻3,3′-DMBP的空間位阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于形成4,6-DMDBT的路徑(圖3)。在適當(dāng)區(qū)間內(nèi)，溫度升高會(huì)造成2,8-DMDBT的生成速率高于4,6-DMDBT，所以動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)的反應(yīng)過程導(dǎo)致了300℃時(shí)兩者面積比反轉(zhuǎn)。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高的時(shí)候，DBT的峰面積逐漸變得明顯，表明DMDBTs的分解速率升高，DMDBTs生成又回到熱力學(xué)因素主導(dǎo)。

實(shí)驗(yàn)中3種DMDBTs的分布形式與地質(zhì)樣品中的不盡相同，但變化趨勢符合基本熱力學(xué)規(guī)律。本研究中，200 ℃和300 ℃實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的Easy%Ro分別為0.30%和0.64%。兩者對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中，相對(duì)豐度最高的都是2,6-DMDBT，200 ℃的4,6-/2,8-DMDBT比值高于1，而300 ℃的低于1(圖2)。LI等[30]研究遼河盆地地質(zhì)樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)從未熟階段到成熟階段(Ro=0.32%～0.73%)，豐度最高的是4,6-DMDBT，且在4,6-、2,6-和2,8-DMDBT中的相對(duì)含量持續(xù)遞增?？紤]到2,8-DMDBT的熱穩(wěn)定性是三者中最弱的，其相對(duì)含量較低且隨成熟度的增加而減少。因此，本研究中4,6-/2,8-DMDBT比值隨著成熟度的增加而變高的現(xiàn)象與實(shí)際地質(zhì)觀察是吻合的[24]。

值得注意的是，這3種DMDBTs同分異構(gòu)體在實(shí)際地質(zhì)條件下的分布主要受熱力學(xué)控制。而本研究中，300 ℃實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布之所以突出了動(dòng)力學(xué)控制因素，可能是反應(yīng)物純度高的緣故。在實(shí)際地層中，這些分子標(biāo)志物的濃度都比較低，相關(guān)反應(yīng)速率受到濃度限制，反應(yīng)速率非常低，所以產(chǎn)物分布更多的受制于熱力學(xué)影響。另外，實(shí)際地層中DMDBTs的同分異構(gòu)體不限于以上3種。其他同分異構(gòu)體與4,6-DMDBT之間的相互關(guān)系并不明了，加上地層中的無機(jī)礦物或沉積有機(jī)質(zhì)的催化或者分子間相互作用，都可能影響反應(yīng)物的構(gòu)象分布和產(chǎn)物DMDBTs分布狀態(tài)。

除反應(yīng)物3,3′-DMBP外，產(chǎn)物中均未檢測到其他DMBP的同分異構(gòu)體。在反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型都被限定的前提下，可以確認(rèn)3,3′-DMBP和4,6-、2,6-、2,8-DMDBT之間反應(yīng)物與產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系。該結(jié)果符合ASIF等[23]的觀點(diǎn)，也證實(shí)了LI等人早期研究遼河盆地沉積有機(jī)質(zhì)中DMBPs和DMDBTs時(shí)提出的前體與產(chǎn)物關(guān)系的假設(shè)(圖3)[24]。值得注意的是，在500 ℃的產(chǎn)物TIC中出現(xiàn)了3個(gè)額外的小峰，對(duì)應(yīng)DMBP附近卻沒有新的峰信號(hào)。這3個(gè)峰很大程度上是由3種已有的DMDBTs通過甲基遷移而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體，意味著甲基遷移反應(yīng)所需的活化能太高，可能在特定的地質(zhì)條件下才會(huì)發(fā)生。

圖3 3,3′-DMBP形成4,6-，2,8-和2,6-DMDBT的可能反應(yīng)路徑[24]虛框中A和B代表3,3′-DMBP的2種立體構(gòu)象。

2.4 溫度對(duì)熱成熟度參數(shù)MDR的影響

不同溫度下，MDBT的同分異構(gòu)體比例明顯不同(圖4)。200～300 ℃，1-MDBT的豐度明顯高于其他異構(gòu)體。400 ℃時(shí)，4-MDBT的相對(duì)豐度居首。500 ℃時(shí)，幾種MDBTs的豐度雖然有區(qū)別，但比低溫時(shí)的差異要弱很多。由于初始反應(yīng)物中僅有痕量的MBPs，因此本研究中的MDBTs應(yīng)該是在熱模擬實(shí)驗(yàn)過程中通過脫甲基作用形成的。同時(shí)，當(dāng)溫度低于300 ℃時(shí)，溫度升高對(duì)4-/1-MDBT(MDR)的影響微弱，僅從0.01增至0.04。從300至400 ℃，MDR快速增加至9.4，而在400 ℃之后，MDR的變化趨勢發(fā)生了反轉(zhuǎn)，500 ℃時(shí)降至1.07(圖5)。

由于4-MDBT具有分子內(nèi)氫鍵，其熱穩(wěn)定性比1-MDBT高，隨著熱演化程度增加，4-MDBT的相對(duì)含量逐步增加，所以MDR是隨著成熟度的增加而單調(diào)遞增的[3, 37]。RADKE對(duì)不同地區(qū)不同層系巖石樣品(下白堊統(tǒng)Wealden、Posidonia、Kimmeridge頁巖，白堊統(tǒng)頁巖里阿斯統(tǒng)α和δ組和道格統(tǒng)的β和γ組)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平均鏡質(zhì)組反射率Rm為0.4%～1.2%時(shí)，MDR和Rm之間具有很好的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.84)[38]。然而，本研究中，MDR在400℃左右(Easy%Ro=1.49%，成熟階段)出現(xiàn)一個(gè)極值，而后發(fā)生反轉(zhuǎn)。DBT與菲都是三環(huán)芳香烴物質(zhì)，它們應(yīng)該有相似的熱力學(xué)行為。成熟度參數(shù)甲基菲指數(shù)具有相同的階段性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，因此MDR的這種地球化學(xué)行為是容易理解的。

圖4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中MDBTs的m/z 198質(zhì)量色譜圖

圖5 熱成熟度參數(shù)MDR(4-/1-MDBT)與溫度關(guān)系

諸多地質(zhì)實(shí)例曾報(bào)道過這一現(xiàn)象。包建平等[5]在研究下?lián)P子盆地黃橋地區(qū)探井剖面時(shí)發(fā)現(xiàn)MDR的極大值出現(xiàn)在埋深1 950 m(Ro=1.2%)。RADKE[39]在研究Ruhr coal盆地的巖心樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)MDR的極大值時(shí)，Ro為1.58%。雖然MDR的變化趨勢被人所認(rèn)識(shí)，但其使用存在很大的局限性。SCHOU等[29]發(fā)現(xiàn)MDR的單調(diào)遞增區(qū)間是從未熟(Tmax=420 ℃)到“生油窗”(Tmax=446 ℃)。LI等[40]報(bào)道了MDR隨成熟度單調(diào)遞增的Ro范圍是0.7%～1.35%。該范圍與本研究中的300～400 ℃溫度區(qū)間(Easy%Ro=0.73%～1.49%)相符。低于300 ℃或者高于400 ℃，MDR的變化趨勢陡變。由于MDR參數(shù)容易沉積環(huán)境、巖性和有機(jī)質(zhì)類型的影響，所以目前并沒有基于MDR的普適性成熟度經(jīng)驗(yàn)公式。因此，在運(yùn)用MDR判識(shí)高過成熟的原油或沉積有機(jī)質(zhì)的成熟度時(shí)需留意其適用范圍。

3 結(jié)論

(1)在沉積有機(jī)質(zhì)熱演化過程中，3,3′-DMBP和單質(zhì)硫能夠相互作用，生成DBT及其同系物。升高壓力可降低反應(yīng)門檻溫度，在地質(zhì)條件下該反應(yīng)所需溫度有可能低于200 ℃。

(2)實(shí)驗(yàn)中，生成物4,6-DMDBT，2,6-DMDBT和2,8-DMDBT是根據(jù)空間構(gòu)型對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的。地質(zhì)條件下，上述3種DMDBTs的濃度分布是受熱力學(xué)主導(dǎo)的，而本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果明顯反映出動(dòng)力學(xué)因素的影響，很大程度上是因?yàn)榉磻?yīng)物的濃度太高而導(dǎo)致該反應(yīng)表觀化學(xué)行為的變化。

(3)熱模擬實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物受動(dòng)力學(xué)因素影響比例增大，雖然與地質(zhì)條件的區(qū)別造成了上述3種DMDBTs的分布上的差異，但仍然驗(yàn)證了之前提出的反應(yīng)生成路徑。

致謝：本文得到了高碩在實(shí)驗(yàn)上的技術(shù)支持，金霄對(duì)圖形編輯上的幫助，本刊編輯和匿名審稿人的建設(shè)性意見，特致謝忱！