多維色譜在乙烯中微量乙炔分析的應(yīng)用

楊 健

(中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢 430082)

乙烯是中韓石化80萬噸裂解裝置的主要產(chǎn)品，是下游聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧乙烷裝置的原料，乙炔含量是乙烯的重要指標，如果乙炔含量超標會對下游裝置造成催化劑中毒，嚴重影響生產(chǎn)，所以要對乙烯中乙炔含量進行高效、準確的測定，以幫助工藝進行質(zhì)量控制。中韓石化化驗中心采用多維色譜的分析方法，效率高，重復(fù)性好，數(shù)據(jù)準確。

1 試劑材料[1-3]

1.1 載氣

選擇氦氣和氮氣作載氣，均能達到被測組分的很好分離，考慮到該方法用的是FID，氮氣相比氦氣要經(jīng)濟的多，故采用純度大于99.999%的氮氣。

1.2 燃氣

氫氣：純度大于99.999%。

1.3 助燃氣

儀表風(fēng)：經(jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化的空氣。

1.4 標氣

用乙烯作平衡氣，含甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、丙烯的標氣，主要是用來優(yōu)化切閥時間和作外標校正因子用。

2 儀器設(shè)備

2.1 氣相色譜儀

配有十通進樣閥的安捷倫7890，儀器自帶有壓力流量控制系統(tǒng)，要求在測定乙炔在最低檢測濃度時要出峰，峰高要大于噪聲的2倍。

2.2 恒溫箱

使色譜柱在規(guī)定條件下保持溫度均勻并穩(wěn)定在±2℃。

2.3 進樣系統(tǒng)

具有定量管的十通閥，定量管2～5mL。

2.4 色譜柱

預(yù)切柱: Porapak-T ,60-80目，1m×φ3mm不銹鋼柱；

分析柱：Porapak-T ,60-80目，3m×φ3mm不銹鋼柱。

2.5 數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)

安捷倫提供的ChemStation工作站。

2.6 氣路流程

氣路流程見圖1。

圖1 氣路流程

3 儀器分析參數(shù)

3.1 操作條件

儀器操作條件見表1。

表1 儀器操作條件

3.2 切閥時間

切閥時間見表2。

表2 切閥時間

4 校正

4.1 校正因子的測定

在符合規(guī)定的的操作條件下[3-5]，向十通閥通入標氣，注意必須使定量管中氣體試樣的壓力與大氣壓達到平衡，方能送入色譜柱。

按式(1)計算乙炔的絕對校正因子：

F= C/A

(1)

式中：F——乙炔的絕對校正因子；

C——標樣中乙炔的濃度，ppm；

A ——乙炔的峰面積。

測定校正因子見表3。

表3 測定的校正因子

4.2 樣品測定

在和標氣相同的測試條件下，進樣分析，記錄數(shù)據(jù)譜圖，計算出峰面積，打印測試報告。

Ci=Ai*fi=32588*6.10934×10-5=2.0 mL/m3

5 結(jié)果與討論

5.1 操作條件的摸索

5.1.1 載氣流速的選擇

由文獻[2]查得，載氣N2流速在填充柱上經(jīng)典操作條件通常為(20～60) mL/min，為了保證C2H2通過預(yù)切柱、分析柱、FID被檢測的同時，大部分乙烯及以上組分不被帶入分析柱，從預(yù)切柱反吹掉，同時考慮到載氣用量、分離度、出峰時間等因素，重復(fù)注入固定量試樣，調(diào)節(jié)氮氣流速大于35 mL/min，大部分乙烯及以上組分將被帶入分析柱，提高分析時間。當載氣流速小于20 mL/min時，分析時間加長的同時，峰形變寬，重現(xiàn)性差。因此，N2氣流速定為30 mL/min。

5.1.2 燃燒氣流量選擇

在選定載氣最佳流速后，根據(jù)最佳氮氣流速/氫氣流速約為1∶1～1.5∶1，重復(fù)注入固定量試樣，不斷調(diào)節(jié)氫氣流速，記錄下C2H2響應(yīng)值，見表4。

表4 C2H2響應(yīng)值隨H2流速變化表

圖2 C2H2響應(yīng)值隨H2流速變化曲線圖

由圖2可以看到，當H2流速為35mL/min，C2H2響應(yīng)值最大，故H2最佳流速為35mL/min。

5.1.3 助燃氣流量的選擇

氮氣流速/氫氣流速選定之后，重復(fù)注入固定量試樣，調(diào)節(jié)空氣流速，觀察C2H2響應(yīng)值變化情況，見表5。

表5 C2H2響應(yīng)值隨Air流速變化表

由表5可以看出Air流速為400mL/min時，C2H2響應(yīng)值將沒有明顯變化，當Air流速大于800mL/min時，噪聲變大，甚至容易將火焰吹滅，此時Air流速為400mL/min，再過量50mL/min即可。

5.1.4 最佳柱溫的選擇

柱溫過低，峰形較寬，且出峰時間長。柱溫過高，乙烯、乙炔不能完全分離，且易使乙烯進入分析柱、不利于反吹、預(yù)切割，影響下次的測定。實驗證明柱溫達205℃時，乙烯將進入分析柱，此時，乙烯和乙炔仍然完全分離，故柱溫選擇原則為確保乙烯組分不進入分析柱，因此柱溫選擇為200 ℃。

5.1.5 切閥時間的選擇

將十通閥中分析柱管線切出系統(tǒng)，讓樣品通過預(yù)分離柱直接進入檢測器，測試以乙烯為底氣的乙炔標樣的譜圖記錄乙炔和乙烯的起始出峰時間分別為3.0min,3.2min,恢復(fù)系統(tǒng)設(shè)置切閥時間為3.2min有少量的乙烯被帶入分析柱，從而使待測組分乙炔未被切除，分析效率也未受影響。

6 結(jié)論

(1)利用多維色譜的應(yīng)用，大大提高了分析效率，節(jié)約了資源。

(2)此方法準確度高、重復(fù)性好，滿足指導(dǎo)工藝生產(chǎn)的需求，對指導(dǎo)乙烯生產(chǎn)有很大的作用。

(3)方法的擴展：利用現(xiàn)有色譜儀和氣路可以進行實驗條件的摸索、優(yōu)化，用于裂解氣、煉廠氣的復(fù)雜組分的乙炔分析，尤其是可以應(yīng)用到武漢乙烯碳二加氫單元樣品中乙炔的分析。