毛細(xì)管柱氣相色譜法測定工作場所空氣中的丙烯腈

張春民 張巖松 劉 君 鄭玉橋

（國家衛(wèi)生健康委職業(yè)安全衛(wèi)生研究中心，北京 102308）

0 引言

丙烯腈是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于有機合成領(lǐng)域，具有十分廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景[1]。丙烯腈常見于以丙烯腈為原料的石油化工企業(yè)。丙烯腈的理化性質(zhì)：常溫常壓下是一種無色透明、帶有杏仁氣味的易揮發(fā)液體，微溶于水，易溶于多數(shù)有機溶劑；具有易燃性，其蒸氣與空氣混合后形成爆炸性混合物；遇明火、高溫高熱等條件易燃燒，同時釋放出一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氫等有毒氣體；與氧化劑、強酸強堿、胺類、溴等物質(zhì)能產(chǎn)生劇烈反應(yīng)；丙烯腈屬于劇毒物質(zhì)，可以通過吸入、食入、皮膚接觸等方式進入人體，從而對作業(yè)人員的身體健康產(chǎn)生影響。

目前，我國已發(fā)布空氣中丙烯腈的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，并對其接觸限值做出了明確的規(guī)定[2]。職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中采用填充柱氣相色譜法對丙烯腈進行測定[3-4]，并未采用毛細(xì)管柱色譜法測定丙烯腈。在實際檢測分析工作中，毛細(xì)管柱具有良好的分離效果，利用程序升溫方法可以在短時間內(nèi)分析多種有機化合物，因此，大多數(shù)實驗室更多青睞的是毛細(xì)管柱。本文著力探索建立毛細(xì)管柱分析丙烯腈的實驗方法，為分析人員測定工作場所空氣中丙烯腈提供思路。

1 實驗部分

1.1 儀器

（1）氣相色譜儀（GC 2010 Plus，日本島津公司）。

（2）微量進樣針器（日本島津公司）。

（3）EM-500型空氣采樣器（深圳國技儀器有限公司）。

（4）溶劑解吸型活性炭管（河北省涿州市琦瑞玻璃制品廠）。

（5）多管渦旋混合儀（杭州米歐儀器有限公司）。

（6）電子天平（BT-25S，d=0.01mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。

1.2 試劑

二硫化碳（色譜純），丙烯腈（色標(biāo)）。生產(chǎn)公司均為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.3 色譜柱選擇及程序性升溫條件

根據(jù)已報道方法或標(biāo)準(zhǔn)方法，測定丙烯腈均使用極性色譜柱[5-6]，故本研究選擇色譜柱為Rtx-was，毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

進樣口溫度：150℃；檢測器溫度：150℃；柱溫：80℃，保持6.0min；載氣：氮氣（99.999%）；柱流量：1.19ml/min；分流比：30：1；柱頭壓：100kPa，恒壓模式；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400ml/min。

1.4 樣品采集、運輸及保存

某化工生產(chǎn)企業(yè)的合成車間存在以丙烯腈為原料的生產(chǎn)工藝，在正常生產(chǎn)條件下，按照《工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范》進行樣品采集，在采樣點打開活性炭管兩端，將活性炭管與采樣器用膠皮管相連，以100ml/min的流量采集15min空氣樣品，每個崗位采集4個樣品。樣品空白的采集除不連接空氣采樣器外，其余操作與樣品相同，記錄好采樣時的溫度、濕度和大氣壓等環(huán)境參數(shù)。采樣后，立即用橡膠帽封閉活性炭管兩端，置于干燥清潔的容器內(nèi)保存，樣品在溫度為4℃的冰箱內(nèi)可至少保存7天。

1.5 實驗步驟

1.5.1 樣品前處理

將采過樣的活性炭前后段分別倒入1.5ml安培瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，用多管渦旋混合儀以2000r/min混合2min，靜置，解吸30min，解吸液供測定。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液：取一只標(biāo)定刻度為5ml的容量瓶，加入少量二硫化碳，準(zhǔn)確稱量，讀數(shù)為16.85598g；加入適量的丙烯腈色標(biāo)，再次準(zhǔn)確稱量，讀數(shù)為16.88667g；用二硫化碳溶液定容，標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度為6.138mg/ml，臨用前進行稀釋。

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別取濃度為6.138mg/ml的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)儲備液0μl、40μl、80μl和160μl于4個5ml的容量瓶中，用二硫化碳溶液定容，配制成0.0、49.1、98.2、196.4g/ml的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)系列。將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進樣1.0μl，每個濃度重復(fù)測定3次，測定標(biāo)準(zhǔn)系列。以測得的丙烯腈的峰面積均值與濃度（μg/mL）為參數(shù)，使用島津氣相色譜儀內(nèi)置軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.4 現(xiàn)場樣品分析

以1.5.1的方法進行前處理，以1.3的實驗條件將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)進行分析，以保留時間進行定性，以峰面積進行定量，測定企業(yè)車間內(nèi)的丙烯腈濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

本方法采用恒溫模式，優(yōu)化檢測器溫度、分流比、載氣流速等各種色譜參數(shù)。二硫化碳的出峰時間為1.750min，丙烯腈的出峰時間為2.343min，獲得了滿意的分離效果，見下圖。

圖 丙烯腈出峰時間色譜圖Fig. Gas chromatography spectra of acrylonitrile

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限

丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)系列為0.0、49.1、98.2、196.4g/ml。以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。丙烯腈的回歸方程、線性關(guān)系、檢出限結(jié)果，見表1。由表1可以看出丙烯腈線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。檢出限為儀器能夠檢測的被分析物的最低量或最低濃度，對應(yīng)的響應(yīng)值為3倍的基線噪聲，通過儀器內(nèi)置軟件進行計算。用信噪比法確定定量下限，以信噪比為10：1時相應(yīng)的濃度通過儀器內(nèi)置軟件計算定量下限。

表1 回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations, correlation coeffcient, and detection limit

2.3 精密度

取18支空白活性炭管，分成3個組，每組6支，分別加入2.0、4.0、8.0μl濃度為25μg/μl的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封后，4℃冰箱內(nèi)放置過夜，二硫化碳解吸后測定，每個樣品各測6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。結(jié)果表明丙烯腈的RSD均小于5.0%，方法的批內(nèi)精密度良好，符合實驗要求[4]。

表2 精密度實驗結(jié)果Tab.2 Precision experiment result

2.4 解吸效率實驗

取空白活性炭管18支，分成低、中、高3個質(zhì)量濃度組，每組6支，分別加入2.0、4.0、8.0μl濃度為25μg/μl的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封后，4℃冰箱內(nèi)放置過夜，二硫化碳解吸后測定，每個樣品各測6次，分別計算每組的解吸效率，見表3。由表3可知，丙烯腈解吸效率為94.3%～104.7%。

表3 解吸效率實驗結(jié)果Tab.3 Desorption experiment result

3 結(jié)論

（1）本實驗采用毛細(xì)管柱測定工作場所中的丙烯腈，毛細(xì)管柱與填充柱相比，分離效果明顯改善，同時采用自動進樣系統(tǒng)，不僅節(jié)約了時間，減輕了實驗人員勞動負(fù)擔(dān)，同時也減少了手動進樣產(chǎn)生的誤差，分析效率和準(zhǔn)確性大大提高，方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性得以保證[7]。

（2）王興民等[8]做了采用毛細(xì)管柱測定空氣和廢氣中的丙烯腈的實驗研究。黃璐璐[9]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法快速分析了空氣中的丙烯腈污染物。本文采用毛細(xì)管氣相色譜法測定工作場所空氣中丙烯腈，方法簡單，單次分析耗時短，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，解吸效率高，與王興民等的研究結(jié)果一致。

（3）本實驗方法靈敏度高、精密度高、檢測準(zhǔn)確、操作性強，可批量分析工作場所中的丙烯腈樣品，對實驗室大量分析丙烯腈樣品具有推廣價值。

由于本方法未進行采樣介質(zhì)的穿透容量實驗、采樣效率實驗、穩(wěn)定性實驗等，下一步的研究工作應(yīng)進一步完善上述實驗，補充實驗參數(shù)，以期為建立毛細(xì)管柱測定丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)方法提供依據(jù)。