石英陶瓷與碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料間膠接增強(qiáng)的優(yōu)化工藝

蔣海峰，李 昕，俞玉澄，扈艷紅，皋利利

(1. 上海無線電設(shè)備研究所，上海 201109；2. 華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 引言

石英陶瓷材料因具備優(yōu)異的熱、力、電綜合性能而被廣泛應(yīng)用于各種飛行器[1]。但石英陶瓷由于自身脆性大、易開裂的特點(diǎn)，難以開槽或打孔，無法通過螺接或鉚接等機(jī)械連接方式，實(shí)現(xiàn)與艙體的直接連接，一般需要與連接環(huán)膠接后，再與艙體進(jìn)行連接[2]。

飛行器飛行速度和機(jī)動(dòng)能力的不斷提高，對(duì)膠黏劑的膠接強(qiáng)度、耐溫能力和密封性能均提出了更高要求。同時(shí)，隨著近年來飛行器輕量化要求的不斷提高，碳纖維復(fù)合材料得到廣泛應(yīng)用[3]，其中也包括碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料連接環(huán)。然而，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與石英陶瓷的熱膨脹系數(shù)差異較大，導(dǎo)致膠接體系可能存在較大的內(nèi)應(yīng)力，包括收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力[4]。為降低膠接內(nèi)應(yīng)力，一般采用模量低、延伸率高的柔性膠黏劑[5]。硅橡膠膠黏劑強(qiáng)度較高、柔性好、密封性能優(yōu)異、耐溫能力強(qiáng)，因而得到廣泛使用[6]。

使用膠黏劑膠接時(shí)，膠接面的表面狀態(tài)[7]、膠層厚度等工藝參數(shù)對(duì)膠接效果影響較大。陳碩琛等[8]研究了5182鋁合金的打磨程度和表面形貌對(duì)膠接接頭剪切強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)使用砂紙打磨可改變鋁合金板件的表面形貌，增大其表面粗糙度，從而提高膠接強(qiáng)度。袁輝等[9]研究了膠層厚度對(duì)膠接接頭承載力的影響，發(fā)現(xiàn)隨著膠層厚度增加，膠接接頭承載力先增大后減小。此外，使用底涂劑對(duì)膠接面進(jìn)行改性處理，從而實(shí)現(xiàn)界面增強(qiáng)也是提高膠接接頭質(zhì)量的重要途徑之一。王新良[10]針對(duì)硅橡膠粘接聚丙烯材料，制備了一種以異氰酸氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的底涂劑，在提高膠接強(qiáng)度的同時(shí)還改善了膠接界面的耐酸堿性。

目前，國內(nèi)針對(duì)鋁合金膠接[11-12]、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料膠接[13-14]等領(lǐng)域的研究相對(duì)較多，而針對(duì)石英陶瓷膠接的研究相對(duì)較少。石英陶瓷為典型的多

孔結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸水性，其表層和淺層受濕熱空氣的影響更大。因此，與一般材料相比，石英陶瓷的膠接接頭質(zhì)量與膠接面濕熱狀態(tài)的關(guān)系更為敏感。同時(shí)，石英陶瓷一般應(yīng)用于高溫環(huán)境，而傳統(tǒng)底涂劑的耐溫能力不足，無法滿足耐高溫膠接中的陶瓷界面增強(qiáng)需求。此外，石英陶瓷產(chǎn)品的膠接操作一般比較復(fù)雜，一批產(chǎn)品從開始膠接到全部開始固化所需要的時(shí)間較長，使得操作等待時(shí)間(指從配膠完成至開始固化的這段時(shí)間)的影響也不容忽視。

本文研究了在使用某改性耐高溫硅橡膠膠黏劑膠接石英陶瓷與碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，膠接面的濕熱狀態(tài)、打磨程度、膠層厚度和操作等待時(shí)間對(duì)膠接效果的影響。在確定合適工藝的基礎(chǔ)上，還研究了兩種底涂劑對(duì)膠接試片在不同測(cè)試溫度條件下膠接強(qiáng)度的影響，明確了各自適用的溫度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膠接試片制備與測(cè)試

膠黏劑為加成型硅橡膠膠黏劑，分A，B兩種組分。其中：A組分為膠黏劑基體，呈白色；B組分為固化劑，呈黑色。使用時(shí)，A,B組分按10∶1的質(zhì)量比混合攪拌均勻至無色差，呈灰色。膠黏劑固化后的使用溫度范圍為-50 ～ 300 ℃，配好的膠黏劑在使用前應(yīng)冷藏(0 ～ 4 ℃)儲(chǔ)存。石英陶瓷試片由泥漿澆鑄法制得，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料試片由樹脂傳遞模塑法制得，詳細(xì)情況見表1。

膠接試片的制備流程如圖1所示，其中，插圖為膠接試片示意圖。

由圖可見：膠接試片的粘接面積為13 mm×20 mm，其膠層厚度通過調(diào)整墊片厚度進(jìn)行控制。膠接試片的詳細(xì)制備流程如下：首先，將碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料試片和石英陶瓷試片在100 ℃下烘干4 h，使用100目砂紙對(duì)膠接面進(jìn)行打磨，并用丙酮擦洗干凈；然后，在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料表面貼一定厚度的調(diào)整墊片；接下來，在室溫條件下，使用在T1時(shí)刻配置好的膠黏劑將試片進(jìn)行粘接后，立刻將其放入100 ℃的烘箱中固化4 h，記錄試片放入烘箱的時(shí)刻T2，并計(jì)算T2-T1，得到操作等待時(shí)間Tw；最后，按照QJ 1634A—1996《膠粘劑壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法》[15]，使用萬能試驗(yàn)機(jī)CMT5105，在不同溫度條件下，測(cè)試固化完成后膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度。相同工藝參數(shù)的試片為1組，每組共5個(gè)試片。

表1 待粘結(jié)試片的成分

圖1 膠接試片制備流程Fig.1 Preparation process of adhesive specimens

1.2 詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過程

1) 因石英陶瓷是多孔材料，易受空氣中的水分影響，故需要研究濕熱狀態(tài)對(duì)膠接強(qiáng)度的影響。同時(shí)，考慮到打磨的影響，共制備8組不同濕熱狀態(tài)和不同打磨狀態(tài)的膠接試片，測(cè)試和分析其常溫條件下的壓縮剪切強(qiáng)度。試片狀態(tài)見表2。

表2 不同濕熱、打磨狀態(tài)的膠接試片

表中：濕熱處理的條件為在80 ℃，100%相對(duì)濕度下處理6 h；不同打磨狀態(tài)為不打磨、輕微打磨(橫豎各2次)、正常打磨(橫豎各4次)和嚴(yán)重打磨(橫豎各6次)。

2) 在最優(yōu)打磨狀態(tài)的基礎(chǔ)上，制備膠層厚度為0.16 ～ 1.04 mm的膠接試片，測(cè)試其常溫條件下的壓縮剪切強(qiáng)度，研究膠層厚度對(duì)膠接強(qiáng)度的影響，以確定最優(yōu)的膠層厚度。

3) 在正常烘干、最優(yōu)打磨狀態(tài)和膠層厚度的基礎(chǔ)上，通過提前配膠來控制操作等待時(shí)間，制備0.5，3，6，10，12，18，24 h等不同操作等待時(shí)間的膠接試片，測(cè)試其常溫下的壓縮剪切強(qiáng)度，研究操作等待時(shí)間對(duì)膠接強(qiáng)度的影響。

4) 基于上述研究的最優(yōu)條件，在粘接前使用白棉布分別蘸取底涂劑A和底涂劑B，在試片的膠接面涂一薄層后晾干15 min，進(jìn)行表面改性處理，制備膠接試片。同時(shí)，采用同樣的條件制備若干組未進(jìn)行表面改性處理的膠接試片，然后在常溫、100 ℃、200 ℃、270 ℃、300 ℃、高溫處理后恢復(fù)常溫等溫度條件下對(duì)上述膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，研究不同底涂劑對(duì)石英陶瓷與碳纖維連接材料膠接強(qiáng)度和耐溫性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱和打磨對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

制備如表2所示的膠接試片，壓縮剪切強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 不同濕熱、打磨狀態(tài)膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度

由表可見：膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度隨打磨程度的增大而提高。正常烘干條件下，完全不打磨時(shí)，強(qiáng)度僅為0.8 MPa；橫豎打磨各2次時(shí)，強(qiáng)度提升至1.99 MPa；橫豎打磨各4次時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到3.06 MPa；隨著打磨程度的繼續(xù)提高，強(qiáng)度略微提升，但波動(dòng)顯著增大。濕熱處理后，再打磨制備的膠接試片的強(qiáng)度與烘干狀態(tài)下相比出現(xiàn)了一定的下降，強(qiáng)度下降的幅度隨打磨程度的增大而降低。不打磨的試片強(qiáng)度下降了36.2%，降幅明顯；橫豎打磨各4次的試片強(qiáng)度僅下降了5.9%，降幅并不明顯。由此可以看出，提高打磨程度可在一定范圍內(nèi)提高膠接強(qiáng)度，降低濕熱狀態(tài)對(duì)膠接質(zhì)量的影響，但過度打磨會(huì)造成強(qiáng)度離散性增大。因此，橫豎各打磨4次比較合適。

2.2 膠層厚度對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

在正常烘干、橫豎打磨4次的基礎(chǔ)上，制備不同膠層厚度的膠接試片，壓縮剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同膠層厚度膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度Fig.2 Compressive shear strength of adhesive specimenswith different adhesive thicknesses

由圖可見：隨膠層厚度的增大，膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在膠接厚度為0.4 mm時(shí)取得最大值3.06 MPa。當(dāng)膠層厚度在0.32 ～ 0.64 mm時(shí)，膠接強(qiáng)度大于最大值的80%；當(dāng)交接間隙為1.04 mm時(shí)，膠接強(qiáng)度僅達(dá)到最大值的64.1%，為1.96 MPa。這可能是因?yàn)檩^薄的膠層難以抵消石英陶瓷和碳纖維復(fù)合材料的熱漲差異帶來的內(nèi)應(yīng)力[16]，較厚的膠層中存在更多缺陷[9，17]。因此，最合適的膠層厚度為0.4 mm。

2.3 操作等待時(shí)間對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

在正常烘干、橫豎打磨4次、膠層厚度為0.4 mm的基礎(chǔ)上，制備不同操作等待時(shí)間的膠接試片，壓縮剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同操作等待時(shí)間膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度Fig.3 Compressive shear strength of adhesive specimenswith different waiting time before operation

由圖可見：膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度隨操作等待時(shí)間的延長而下降。當(dāng)操作等待時(shí)間小于0.5 h時(shí)，強(qiáng)度最高，為3.06 MPa；當(dāng)操作等待時(shí)間不大于6 h時(shí)，強(qiáng)度略微下降，且均大于3 MPa；當(dāng)操作等待時(shí)間大于6 h時(shí)，強(qiáng)度的下降速率開始明顯加快，至12 h時(shí)，與直接制備的試片相比下降了30.1%，降幅十分明顯；當(dāng)操作等待時(shí)間大于12 h時(shí)，強(qiáng)度的下降速率開始放緩，至24 h時(shí)，與操作等待時(shí)間為12 h的試片相比僅下降了7.5%。這可能是因?yàn)槟z黏劑配置完成后，在等待時(shí)間里發(fā)生了固化反應(yīng)，且低溫條件下固化交聯(lián)密度較低[18]。因此，操作等待時(shí)間在0.5 h以內(nèi)是最優(yōu)的，且在6 h以內(nèi)均是合適的。

2.4 底涂劑處理對(duì)膠接強(qiáng)度和耐溫的影響

2.4.1 底涂劑處理對(duì)石英陶瓷與碳纖維復(fù)合材料不同溫度下膠接強(qiáng)度的影響

分別使用底涂劑A和底涂劑B對(duì)烘干打磨后試片的膠接面進(jìn)行處理，再制備膠接試片，然后在室溫、100 ℃、200 ℃、270 ℃、300 ℃等條件下對(duì)上述膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 底涂劑處理后不同溫度條件下的膠接試片壓縮剪切強(qiáng)度

使用底涂劑處理前后膠接試片壓縮剪切強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 底涂劑處理后不同溫度條件下的膠接試片壓縮剪切強(qiáng)度Fig.4 Compressive shear strength of adhesive specimens atdifferent temperatures after treated by primer coating

由表4和圖4可見：無論是否使用底涂劑對(duì)試片的膠接表面進(jìn)行處理，膠接強(qiáng)度均隨溫度的升高而降低。無底涂劑處理時(shí)，膠接試片在300 ℃時(shí)的壓縮剪切強(qiáng)度為1.09 MPa，相比室溫下的3.06 MPa下降了64.4%。使用底涂劑A處理后，膠接試片在常溫至200 ℃范圍內(nèi)的壓縮剪切強(qiáng)度均有一定程度的提高，但當(dāng)測(cè)試溫度超過270 ℃后，其壓縮剪切強(qiáng)度反而出現(xiàn)了輕微下降。當(dāng)測(cè)試溫度為300 ℃時(shí)，試片強(qiáng)度為0.98 MPa，相比室溫條件下的3.48 MPa下降了71.8%，這可能是底涂劑A的耐溫能力不足，在高溫下發(fā)生分解，使得膠接界面出現(xiàn)惡化造成的[19]。使用底涂劑B處理后的膠接試片強(qiáng)度在常溫和高溫下均大于使用底涂劑處理前的強(qiáng)度，與經(jīng)底涂劑A處理的膠接試片強(qiáng)度相比，其在常溫下和100 ℃時(shí)略低，但在200 ℃以上時(shí)更高。當(dāng)測(cè)試溫度為300 ℃時(shí)，膠接試片的壓縮剪切強(qiáng)度為1.57 MPa，相比室溫下的3.37 MPa下降了53.4%，耐溫性能得到明顯改善。

不同底涂劑處理對(duì)壓縮剪切強(qiáng)度的提升比率隨溫度的變化趨勢(shì)如圖5所示。

圖5 不同溫度下底涂劑處理對(duì)膠接強(qiáng)度的提升率Fig.5 Increase rate of specimens’ compressive shearstrength at different temperatures

由圖可見：隨著測(cè)試溫度的升高，底涂劑A和底涂劑B對(duì)膠接強(qiáng)度的提升比率均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。不同的是，底涂劑A對(duì)強(qiáng)度的提升率在100 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為37.7%，但隨著測(cè)試溫度的繼續(xù)升高，強(qiáng)度提升率開始快速下降，甚至在270 ℃以上時(shí)變成了負(fù)值；底涂劑B對(duì)強(qiáng)度的提升率在200 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為49.0%，之后強(qiáng)度提升率隨測(cè)試溫度的升高而緩慢降低，但直至300 ℃時(shí)，仍高于40%。由此可以看出，底涂劑A適用于100 ℃以下的溫度條件，而在更高溫度條件下，底涂劑B的效果更為顯著。

2.4.2 高溫處理對(duì)底涂劑效果的影響

對(duì)不同底涂劑處理前后的膠接試片在粘接固化完成后進(jìn)行高溫處理，處理?xiàng)l件為：200 ℃下保持5 min后，升溫至290 ℃，升溫速率為18 ℃/min。然后，將試片從爐中取出，待其自然冷卻，恢復(fù)常溫后，對(duì)其壓縮剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表5。

表5 高溫處理對(duì)底涂劑效果的影響

經(jīng)高溫處理后，未使用底涂劑處理的試片的膠接強(qiáng)度提升了6.2%，達(dá)到3.25 MPa，這可能是硅橡膠在高溫下繼續(xù)固化造成的。使用底涂劑B處理的試片在經(jīng)高溫處理后，膠接強(qiáng)度提升了11.9%，達(dá)到3.77 MPa，這可能是因?yàn)榈淄縿┰诟邷叵聟⑴c了硅橡膠的固化反應(yīng)[19]。使用底涂劑A處理后的試片在經(jīng)高溫處理后，膠接強(qiáng)度反而出現(xiàn)了下降，甚至比無底涂劑高溫處理前的強(qiáng)度還略低，這可能是因?yàn)榈淄縿〢在高溫下發(fā)生分解[20]，反而造成膠接界面出現(xiàn)了惡化，這從另一方面說明了底涂劑A的耐溫能力不足。

3 結(jié)論

本文針對(duì)硅橡膠膠黏劑膠接石英陶瓷和碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，研究了膠接面打磨前濕熱狀態(tài)、打磨程度、膠層厚度、操作等待時(shí)間和底涂劑處理對(duì)膠接性能的影響。研究表明：在正常烘干、打磨的情況下，當(dāng)膠層厚度為0.4 mm、操作等待時(shí)間小于0.5 h時(shí)，膠接效果最優(yōu)，石英陶瓷-硅橡膠-碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料膠接試片在常溫下的壓縮剪切強(qiáng)度達(dá)到3.06 MPa。使用底涂劑A對(duì)膠接面進(jìn)行處理后，常溫下的膠接強(qiáng)度提高了13.7%，達(dá)到3.48 MPa。當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，強(qiáng)度提升率最高，達(dá)到37.7%。隨著測(cè)試溫度繼續(xù)升高，強(qiáng)度提升率開始快速下降，并在270 ℃以上時(shí)變成負(fù)值。使用底涂劑B對(duì)膠接面進(jìn)行處理后，常溫下的膠接強(qiáng)度提升了10.1%，達(dá)到3.37 MPa，300 ℃時(shí)的強(qiáng)度提升了44.0%，達(dá)到1.57 MPa。當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)，強(qiáng)度提升率最高，為49.0%。底涂劑B處理后的試片經(jīng)高溫處理后，壓縮剪切強(qiáng)度再次小幅提升11.9%，達(dá)到3.77 MPa。因此，當(dāng)使用溫度不高于100 ℃時(shí)，底涂劑A的效果較好，而在更高溫度條件下，底涂劑B的效果更為顯著。后續(xù)將進(jìn)一步研究底涂劑施工工藝對(duì)硅橡膠膠黏劑膠接石英陶瓷和碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度和耐溫性能的影響。