熱處理對超細晶稀土鎂合金組織和性能的影響

樊 昀，周玲燁，陳 彬，曾小勤

(上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

0 引言

在航空航天領域，具有高比強度、易焊接等特點的合金材料(如鈦鋁合金、鎂合金、鈮合金等)得到了廣泛運用[1-3]。為了節(jié)能減排，進一步提升經(jīng)濟效益，輕量化的合金材料受到了越來越多的關注。鎂是常用金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種，密度僅為1.79 g/cm3，是鋼的1/4，鋁的2/3。鎂及其合金具有高比強度和比剛度，且減震性好，具有優(yōu)良的切削加工性能和拋光性能，易于回收和再生，是替代鋼鐵、鋁合金和工程塑料的新一代高性能結(jié)構(gòu)材料[4-7]，近十幾年該材料在汽車、航空航天及其他工業(yè)領域的減重效果引起了人們極大的興趣。例如，我國“神舟六號”載人飛船上的電器箱由MB26鎂合金制作，成功減輕13 kg[8]。

然而，在航空航天領域，鎂合金的高溫力學性能和塑性加工條件的控制上的不足，很大程度上限制了其應用[9]。為了提高鎂合金的高溫強度和抗蠕變性能，多種強化方式被運用于鎂合金的成分設計、變形處理及熱處理中，如固溶強化、織構(gòu)強化、析出相強化、晶界強化等。丁文江等[9]使用多種強化機制綜合作用的JDM1和JDM2鑄造鎂合金，結(jié)合低壓鑄造技術等新型成型工藝，成功制備了多種用于航空航天領域的部件，如導彈殼體、彈翼等。

細晶強化能有效提高鎂合金的力學性能。當鎂合金晶粒尺寸小于2 m時，鎂合金的屈服強度大于鋁合金。大量實驗表明，晶粒細化后的鎂合金，不僅能在室溫下獲得較高的強度，而且能在高溫下實現(xiàn)超塑性變形。張金玲等[10]通過在Mg-Al-Sr合金中添加適量Y元素得到了晶粒細化的鎂合金，并減少了該合金內(nèi)低熔點相的比例，改善了高溫力學性能。擠壓變形可導致AZ31和ZK60兩種商用鎂合金晶粒細化，且其塑性大幅提高[11]。GALIYEV等[12]對ZK60鎂合金進行擠壓及熱處理，也使該合金的強度和斷裂韌性得到提高。然而，細晶鎂合金在高溫下仍可能發(fā)生回復再結(jié)晶，導致晶粒長大甚至異常粗大。因此，優(yōu)化獲得細晶的變形方式，研究細晶鎂合金在不同退火條件下的結(jié)構(gòu)與性能變化，對鎂合金在航空航天領域的應用非常重要。

總之，在鎂合金中添加稀土元素可有效生成穩(wěn)定的高溫相，提高鎂合金的高溫力學性能[13]，使合金在200 ℃以上仍可保持高強度和抗蠕變性[14]。經(jīng)過變形后的稀土鎂合金可獲得細化的晶粒甚至更佳的機械性能，如經(jīng)過背壓等徑角變形的AZ31鎂合金[15]，在變形之后，若對細晶強化的稀土鎂合金進行適合的熱處理，將在不使合金強度大量降低的情況下提高材料的塑性[16]。

本研究采用等通道角擠壓(equal channel angular pressing,ECAP)對Mg-Y-Zn-Zr合金進行強烈塑性變形，制備超細晶稀土鎂合金，以得到有較好塑性的高抗拉強度超細晶鎂合金，能更好地應用于航天航空領域，并對其進行不同溫度和時間下的退火處理。在理想條件下，ECAP合金變形是通過在兩等截面通道交截面的剪切平面發(fā)生簡單切變來實現(xiàn)的。經(jīng)等通道角擠壓后，試樣發(fā)生簡單切變，但仍保持橫截面積不變，擠壓過程可以反復進行，從而在試樣中實現(xiàn)大塑性變形。通過這項技術可以不依賴粉末冶金和復雜的形變熱處理而制備大體積塊狀細晶材料[17-18]。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及特點

本研究的實驗材料為Mg-Y-Zn-Zr合金。Mg的強度較低，易氧化，在退火過程中容易回復再結(jié)晶，導致其強度下降。因此，在該合金體系中添加了Zr和Y。Zr能顯著細化鎂合金的鑄造組織，提高鎂合金的力學性能，有效改進其高溫蠕變性，提高其抗腐蝕性能。Y不僅可以使合金的晶粒尺寸減小，而且可在合金中形成較硬的彌散顆粒，起到強化的作用，使合金具有較好的綜合力學性能。本實驗使用合金的主要化學成分見表1。

表1 合金成分

該鎂合金在常規(guī)鑄造的緩慢凝固過程中，可以生成成分為Mg3YZn6的準晶相。這種準晶相很脆，但在高溫時穩(wěn)定，具有高強度和硬度、低表面能，是一種良好的合金強化相[19]。

1.2 實驗設計及方法

將鑄態(tài)Mg-Y-Zn-Zr合金切成與ECAP模具通道截面形狀尺寸一致的塊狀試樣，對塊狀試樣均進行一道次擠壓。擠壓模具兩通道的內(nèi)交角Φ和外接弧角Ψ的大小分別是90°和37°，合模后中心兩通道的截面尺寸為10 mm×10 mm。將模具和試樣整體放入加熱爐中保溫，達到預定的保溫時間后，在實驗機上進行擠壓。經(jīng)過預實驗，本實驗的擠壓溫度確定為350 ℃，擠壓速度確定為25.2 mm/min。擠壓后試樣呈條棒狀，切割為小尺寸立方體狀樣品，使用真空管式爐將切割好的樣品在200，300，400和500 ℃下分別保溫固定的時間。本實驗各試樣編號及處理方法見表2。

表2 試樣退火溫度與時間

首先，將熱處理后的試樣用Image.A1m金相顯微鏡觀察光學顯微組織。然后，使用HV-1000型維氏顯微硬度計進行硬度測試，得出樣品的力學性能大致變化情況，對部分試樣使用Zwick Z020萬能材料試驗機在室溫下進行拉伸試驗。最后，使用JSM-6460掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察分析微觀組織，并對其中的部分樣品進行背散射電子衍射(electron back-scattered diffraction,EBSD)分析。其中，拉伸試驗的拉伸速率為1 mm/min，拉伸試樣沿著ECAP變形方向截取。室溫拉伸試樣為板狀，尺寸如圖1所示。

圖1 拉伸試樣形狀和尺寸示意Fig.1 Shape and size of tensile test sample

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 一道次等通道角擠壓后的試樣形態(tài)和組織

經(jīng)過一個道次等通道角擠壓后，材料組織被明顯細化，合金晶粒尺寸達到200～500 nm。圖2為經(jīng)過一道次擠壓之后試樣實物圖，以及擠壓后合金的微觀組織金相圖。

從圖2(a)可看出，在該擠壓溫度和速度下，擠壓后試樣基本沒有發(fā)生斷裂。經(jīng)過金相制樣及腐蝕處理后，第二相(見圖2(b)中深色部分)呈細條狀，基體呈淺色。其擠壓流線明顯，第二相組織呈現(xiàn)條狀。

圖2 一道次等通道角擠壓后的Mg-Y-Zn-Zr合金Fig.2 Images of Mg-Y-Zn-Zr alloy afterexperiencing single ECAP

2.2 退火實驗后的金相組織觀察

經(jīng)過不同溫度、不同時間的退火處理后，合金的組織在溫度較高的情況下，再結(jié)晶現(xiàn)象更為明顯；在保溫時間更長的情況下，再結(jié)晶更為明顯且晶粒長大更充分。圖3為在200～500 ℃經(jīng)過0.5 h保溫處理后的試樣金相照片。

圖3(a)為200 ℃條件下保溫后的情況，可見擠壓流線而無明顯可見的晶粒，視為未發(fā)生明顯的再結(jié)晶現(xiàn)象。圖3(b)與3(a)類似，有明顯的擠壓流線，再結(jié)晶現(xiàn)象亦不顯著。圖3(c)為溫度升至400 ℃情況下的結(jié)果，在第二相與基體交界處隱約呈現(xiàn)再結(jié)晶晶粒，由于是超細晶，再結(jié)晶也不充分，未能顯著觀察到晶粒輪廓。由圖3(d)可見：在500 ℃條件下，第二相附近已清晰可見再結(jié)晶晶粒，晶粒尺寸可達數(shù)十微米級別，同時亦有許多層狀組織。比較圖3(a)～3(d)可見高溫下的再結(jié)晶現(xiàn)象更明顯。

在同一退火溫度下，比較保溫時間對樣品內(nèi)部再結(jié)晶情況的影響，其金相照片如圖4所示。

圖4(a)，4(b)為保溫0.5 h和5.0 h，圖中均可觀察到一些較小的再結(jié)晶晶粒，整體而言在金相照片上體現(xiàn)的再結(jié)晶現(xiàn)象均不明顯，但經(jīng)5.0 h保溫后的試樣擠壓流線得到一定程度消除。圖4(c)為400 ℃保溫條件下的熱處理試樣但保溫時間增加至20.0 h，由圖4可明顯看到，擠壓流線得到了很好的消除。因此，保溫時間對微觀組織的影響在時間區(qū)間較短的情況下并不明顯，時間足夠長時其作用才顯現(xiàn)出來。

2.3 力學性能測試

測試在不同溫度下處理0.5 h的樣品的硬度以及測試在400 ℃下的隨時間變化的硬度曲線，得出的結(jié)果如圖5所示。

一般的鎂合金硬度都不超過80 HV，而經(jīng)過ECAP的Mg-Y-Zn-Zr合金的硬度超過了100 HV，并且在400 ℃以下硬度有較好的穩(wěn)定性，維持在90 HV以上。當保溫時間相同，均為0.5 h時，隨著溫度的升高，合金的硬度逐漸下降，在400 ℃處形成了一個明顯的拐點，在更高的溫度(如500 ℃)下硬度下降明顯。這與之前從金相照片中觀察到400 ℃以下晶粒長大不是很明顯，而到了500 ℃晶粒長大很明顯相對應，證明了該合金的熱穩(wěn)定溫度在400～500 ℃，明顯高于一般鎂合金的再結(jié)晶溫度(200～300 ℃)。由此可見，稀土元素的加入有助于提高鎂合金的熱穩(wěn)定性。同時，在相同溫度下保溫不同時間，鎂合金的硬度也有所下降。由圖5可見，在相同溫度下保溫不同時間，硬度的變化基本呈線性。

將在不同溫度下處理0.5 h的樣品和擠壓后未熱處理的樣品進行拉伸測試，得到的拉伸曲線如圖6所示。

圖6 拉伸測試曲線Fig.6 Tensile test curves

對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過單道次ECAP的Mg-Y-Zn-Zr合金的抗拉強度達到了404 MPa，而普通的鑄態(tài)鎂合金抗拉強度僅為230 MPa。一般的鎂合金延伸率在10%～25%之間，彈性模量為44 GPa；而超細晶鎂合金的塑性只達到了8%左右，彈性模量僅為31.8 GPa，且其斷裂為脆性斷裂，斷口與表面呈45°，截面為冰糖狀。可見變形態(tài)的超細晶鎂合金的塑性很差，硬而脆，內(nèi)部也積累了很高的能量。

在200 ℃下退火處理0.5 h后，鎂合金的力學性能基本沒有變化，抗拉強度仍約為404 MPa，甚至有少量上升，彈性模量也增大到40 GPa，而延伸率約為10%。在200 ℃下，由于其熱穩(wěn)定性好，晶粒還沒有長大，而同時可能會有少量第二相的析出，這進一步增強了鎂合金的強度。而在該條件下處理后彈性模量增大，也說明了其塑性有一定提高。隨著退火處理溫度的提高，樣品的抗拉強度降低，延伸率升高。在300 ℃下處理的樣品仍可保持大于350 MPa的強度。在500 ℃下退火0.5 h后，其抗拉強度下降比較明顯，為292 MPa，但是其延伸率達到了17%，相比于未經(jīng)退火處理的鎂合金有很大的提高，彈性模量達到了47 GPa。因此，在該條件下的鎂合金塑性有很大提高。

2.4 退火實驗后的顯微組織觀察及結(jié)構(gòu)表征

結(jié)合硬度測試結(jié)果，采用JSM-6460 SEM進行觀察。不同熱處理條件處理后試樣的SEM照片如圖7所示。由圖明顯可以看出，在較低溫度下，微觀組織主要呈現(xiàn)清晰的擠壓流線。這一特征在較低溫度保溫條件下很好地保持著，可以推斷在300 ℃以下，Mg-Y-Zn-Zr合金仍保持高強度超細晶的原有特點，強度降幅不大，力學性能亦比較優(yōu)越。在400～500 ℃的較高溫度條件下，鎂合金的再結(jié)晶現(xiàn)象開始較好地顯現(xiàn)出來。500 ℃下處理樣品的SEM照片可見明顯的層狀組織，為長周期有序結(jié)構(gòu)，表面再結(jié)晶效果顯著。

比較圖7(c)，7(d)，7(e)可看出保溫時間對再結(jié)晶的貢獻，進一步比較如圖7(a)～7(c)和7(f)可以看出溫度的影響。再結(jié)晶現(xiàn)象最為顯著的是500 ℃保溫5 h的熱處理試樣。

圖7 Mg-Y-Zn-Zr合金經(jīng)過不同熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Mg-Y-Zn-Zr alloy after various heat treatments

為了進一步表征再結(jié)晶明顯和基本無再結(jié)晶樣品的內(nèi)部晶粒組織，選擇有代表性的樣品進行EBSD檢測。比較圖7(a)和7(e)可以明顯看出，由于高退火溫度和長保溫時間，在400 ℃保溫20 h的樣品中有大量回復再結(jié)晶的晶粒組織，而在200 ℃下保溫0.5 h的樣品中基本沒有，并在300 ℃處理的樣品微觀結(jié)構(gòu)與200 ℃的樣品十分相似。根據(jù)硬度測試，在400 ℃及以上溫度退火的樣品硬度值急劇下降。根據(jù)之前的研究，對于某幾種Mg-Y-Zn合金而言，在200 ℃下退火后的拉伸強度比常溫稍低，而延伸率稍高[20]。因此，利用EBSD技術，使用低真空超高分辨場發(fā)射SEM對具有代表性的200 ℃保溫0.5 h，400 ℃保溫20 h的鎂合金試樣分析其取向信息，掃描部長為0.2 μm。

對于200 ℃保溫0.5 h的樣品，由于摻雜了稀土元素的鎂合金熱穩(wěn)定性較高，在該條件下并沒有晶粒長大現(xiàn)象，內(nèi)應力很大。而EBSD無法標定內(nèi)應力大的樣品，因此，出現(xiàn)的圖樣都是一些分立的點，無法看到完整的晶粒，僅可以判斷該樣品仍處于超細晶狀態(tài)。對于400 ℃保溫20 h的樣品，其EBSD結(jié)果如圖8所示。其中，圖8(a)為晶粒圖像，圖8(b)～8(d)為該區(qū)域晶粒的以3個不同方向為參考的反極圖(inverse pole figure, IPF)。

圖8 在400 ℃下保溫20 h樣品的EBSD測試結(jié)果Fig.8 EBSD test results for sample treated at 400 ℃ for 20 h

從EBSD標定的圖像中可以看出：在400 ℃下保溫20 h之后，已有明顯的晶粒長大現(xiàn)象，內(nèi)應力的去除也比較明顯；有個別晶粒異常長大，大部分晶粒直徑都在2～3 μm；有的晶?；貜驮俳Y(jié)晶不明顯，晶粒仍保持在納米級別；也有晶粒異常長大，晶粒直徑達到9～10 μm。從晶粒的取向上看，在部分區(qū)域還保持著較好的織構(gòu)現(xiàn)象，例如在IPFZ方向上，有較多晶粒呈現(xiàn)(010)取向。然而這種織構(gòu)只在局部出現(xiàn)，說明400 ℃下的退火過程已經(jīng)消除了大部分的織構(gòu)。

從圖8(b)～8(d)中可以看到有部分區(qū)域顯現(xiàn)黑色，沒有標定。經(jīng)分析，原因可能是因為樣品只經(jīng)過了一道次的等通道角擠壓，晶粒大小不是很均勻。部分區(qū)域晶粒特別小，內(nèi)應力極大，因此，在相同條件下退火處理，該部分的晶粒難以長大，同時殘余應力較大，難以被標定。

3 結(jié)論

通過本文研究，得出以下結(jié)論：

1) 在一道次的ECAP之后，合金晶粒尺寸達到納米級別，抗拉強度得到明顯提高，但其塑性、彈性模量、延伸率有所下降。

2) 在200 ℃低溫退火處理之后，合金回復再結(jié)晶現(xiàn)象不明顯，晶粒長大過程受到第二相及稀土元素的阻礙，其抗拉強度可以仍然保持較高水平，晶粒尺寸沒有較大變化，具有較高的熱穩(wěn)定性。

3) 在400 ℃高溫退火處理之后，鎂合金的回復再結(jié)晶現(xiàn)象比較明顯，大部分的晶粒尺寸可達到2～3 μm，少數(shù)晶粒出現(xiàn)異常長大現(xiàn)象。試樣的硬度以及抗拉強度下降較多，其塑性明顯增強，延伸率增大將近1倍。其晶粒取向在局部區(qū)域還保留著ECAP時的織構(gòu)，其余區(qū)域已經(jīng)沒有明顯的擇優(yōu)取向，內(nèi)應力已經(jīng)基本去除。

該合金經(jīng)過處理后得到的超細晶組織，具有較高的抗拉強度和塑性，且在較高溫下有良好的穩(wěn)定性，能很好地在航空航天領域應用。后續(xù)可對多道次ECAP的鎂合金進行研究，或?qū)g-Y-Zn-Zr合金成分進行微調(diào)，以得到熱穩(wěn)定性能更為優(yōu)越的鎂合金。