苦杏仁皮中生物活性成分的研究進展

吳東棟，張清安，范學輝，史芳芳，張寧

(陜西師范大學 食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西 西安，710119)

杏，薔薇科杏屬植物，原產于中國新疆，距今已有3500多年的栽培歷史[1]。杏的種子被稱為杏仁，而杏仁可根據(jù)苦杏仁苷的含量分為甜、苦2種[2]。其中，苦杏仁在我國的“三北”地區(qū)—新疆、陜西、寧夏、河北與吉林等地[3]，有著大面積的種植，年產量高達2.5萬t左右[4]，苦杏仁資源十分豐富。我國苦杏仁產量雖高，但苦杏仁皮加工技術還未受到重視，苦杏仁產品仍然以“光中杏”為代表的去皮、脫苦干杏仁(初級加工品)以及杏仁油、杏仁露、杏仁罐頭、杏仁蛋白粉(深級加工品)為主[5]。

苦杏仁皮是苦杏仁的深黃色或紅棕色的種皮，含量約占杏仁果實干重的 2%～5%[6]。研究表明，苦杏仁皮富含多酚類化合物、黑色素、苦杏仁苷等功能性成分，此外還含有大量的纖維素、半纖維素、木質素等功能性膳食纖維[7]。而在國內，脫去的苦杏仁皮主要當作輔料添加在動物飼料中，而且在市場上價格低(1元/kg左右)，很難找到買家，所以苦杏仁皮往往被杏仁加工廠作為廢物丟棄，缺乏對其有益活性成分的回收利用，造成了苦杏仁皮資源的極大浪費，也污染了環(huán)境(如圖1)。為了進一步深入研究以及合理開發(fā)利用苦杏仁皮資源，本文介紹了苦杏仁皮去皮方法及存在問題，并對苦杏仁皮中的生物活性成分及應用前景進行了綜述。

圖1 苦杏仁皮利用現(xiàn)狀

Fig.1 Utilization status of apricot kernel skin

1 苦杏仁去皮方法及存在問題

在苦杏仁食品加工領域，去皮往往是苦杏仁加工過程的第一道工序，市場上不管是苦杏仁初級加工品還是深加工品，都首先要經過去皮處理。目前，工廠中常采用的苦杏仁去皮方法為沸水燙漂法(在95～100 ℃左右的沸水中燙漂5～10 min) 或堿處理法[5]。傳統(tǒng)的去皮方法往往導致苦杏仁皮中的功能性成分(多酚類化合物、黑色素、膳食纖維、苦杏仁苷等)大量流失到脫皮水中成為廢物，另外，去皮水中有機物含量超標，排放后會嚴重污染環(huán)境并且造成資源浪費。針對此問題，申輝[8]研究了苦杏仁熱燙去皮過程中存在的一系列品質變化問題，諸如，酶促褐變及褐變控制、顏色變化、影響苦杏仁成分損失的因素，探討了影響其品質變化的原因，提出了改善去皮工藝的新方法，從而促進苦杏仁產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。柴廣建等[9]發(fā)明了冷熱交替的物理方法進行綠色去皮，該方法用水量少，排污量小，減少了苦杏仁皮中的成分損失，最大程度地減少了污染排放和資源浪費。張清安等[10]利用過熱蒸汽技術對苦杏仁進行脫皮，減少了傳統(tǒng)脫皮過程中高溫水對皮中有效成分的損失，杏仁皮的營養(yǎng)成分得到了極大保留，有助于苦杏仁皮在后續(xù)加工中的開發(fā)利用。

2 苦杏仁皮中生物活性成分

2.1 多酚類化合物

多酚類化合物是指分子結構中有若干個酚性羥基的植物成分的總稱，主要以糖苷形式存在。據(jù)研究[11]報道，多酚類化合物具有高抗氧化能力，可以預防冠心病，改善血脂，減少細胞增殖，而且具有抗炎和化學保護的功能。杏仁皮中總酚含量占整個杏仁的70%～100%，其中，黃烷醇和黃酮醇是苦杏仁種皮中最豐富的酚類化合物，分別占總酚含量的38%～57%和14%～35%。尤其以兒茶素，表兒茶素，異鼠李素-3-O-蕓香糖苷，異鼠李素-3-O-葡萄糖苷，柚皮素-7-O-葡萄糖苷和山奈酚-3-O-蕓香苷的含量最高[12-15]。

天然苦杏仁皮中富含多酚類化合物，但是該物質在傳統(tǒng)的熱燙漂加工過程中從杏仁皮轉移到脫皮水中，減少了杏仁皮中的總酚含量。HUGHEY等[16]研究表明，苦杏仁在100 ℃的沸水中燙漂10 min，會有90%的酚類物質從杏仁皮中轉移到去皮水中。因此，尋求一種綠色去皮技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)燙漂法應用到苦杏仁加工行業(yè)還有待解決。CHEN等[17]研究表明，杏仁皮的多酚類物質可以協(xié)同VE和VC阻礙低密度膽固醇的合成，從而達到降血脂的功效。王將等[18]也表明杏仁皮中黃酮類化合物的抗氧化性能主要體現(xiàn)在較強的DPPH自由基和羥自由基的清除能力，是一種功效較強的抗氧化活性物質。HARRISON等[19]研究發(fā)現(xiàn)，杏仁皮經α-射線輻照后，其多酚含量和抗氧化能力均有顯著提升。

2.2 黑色素

黑色素是由酚類或吲哚類化合物的氧化和聚合產生的具有高分子質量的黑色或棕色物質[20]。天然黑色素具有廣泛的生物化學活性，包括光保護作用、抗氧化、自由基清除和免疫調節(jié)作用[21]?？嘈尤势ぶ泻胸S富的黑色素，從苦杏仁皮中提取黑色素不僅可以變廢為寶，而且可以通過提高苦杏仁深加工及資源利用程度提升企業(yè)的經濟效益。姚增玉等[22]用NaOH為提取溶劑，在氮氣下提取后，再用酸水解，待有機溶劑反復洗滌及沉淀純化后，苦杏仁皮中黑色素提取率為4.73%。李巨秀等[23]采用堿溶解酸沉淀的方法提取黑色素，獲得苦杏仁皮中黑色素最高提取率達到7.2%。對于苦杏仁皮中黑色素性質的研究也有相關報道，李紅姣等[24-25]研究發(fā)現(xiàn)，杏仁種皮黑色素對果蠅具有抗紫外輻射保護作用和對晚期糖基化末端產物有顯著的抑制作用。

2.3 苦杏仁苷

苦杏仁苷作為苦杏仁特征性的活性成分，也存在于苦杏仁皮中。當含有苦杏仁苷的苦杏仁皮被食用時，在胃酸的作用下會釋放出有毒的HCN[26]。引起人體急性中毒的氰化物劑量在0.5～3.5 mg/ kg[27]，人體會產生焦慮、頭暈、頭痛、低血壓、昏迷、抽搐、精神渙散、癱瘓等惡性現(xiàn)象，嚴重可導致死亡[28]。因此，苦杏仁苷是制約苦杏仁皮在食品加工行業(yè)開發(fā)利用的關鍵因素。目前，對于苦杏仁皮中的苦杏仁苷的相關研究較少。劉策[29]優(yōu)化出苦杏仁皮的最佳脫毒條件為：0.1%檸檬酸浸泡8 h、浸泡溫度70 ℃、 料水比1∶15，優(yōu)化后的脫毒率達到76%。并且，劉策使用微生物對苦杏仁皮進行了固態(tài)發(fā)酵，在微生物的作用下，苦杏仁皮成為能夠增產的飼料,促進了營養(yǎng)物質的分解和轉化，同時消除了苦杏仁皮中的苦杏仁苷，進而促進了動物身體健康。

2.4 膳食纖維

膳食纖維(total dietary fibre, TDF)被譽為第七類營養(yǎng)素，按其溶解性可分為水不溶性膳食纖維(insoluble dietary fiber, IDF)和水溶性膳食纖維(soluble dietary fiber,SDF)[30]。有研究報道[31]，人體每天攝入適量的膳食纖維可以預防冠心病和糖尿病的發(fā)生，而且可以治療一些常見疾病如便秘、腸胃問題和結腸癌等。據(jù)報道[32]，杏仁皮含有約45.1%的植物纖維，其中大部分都是水不溶性膳食纖維，僅有3%～4%是水溶性膳食纖維。因此從杏仁皮中提取膳食纖維對于杏仁皮中活性成分的回收利用很有價值。申輝等[33]用響應面分析法優(yōu)化提取苦杏仁皮中水不溶性膳食纖維，以NaOH溶液為提取溶劑，采用超聲輔助提取得到苦杏仁皮IDF得率為49.73%。張清安等[34]采用超臨界CO2對苦杏仁皮中IDF進行了改性處理，與處理前的IDF相比，結果發(fā)現(xiàn)經超臨界CO2處理后，苦杏仁皮中IDF的持水力和膨脹力分別提高了5.6%～44.13%和5.3%～38.5%。對于苦杏仁皮中的水溶性膳食纖維的相關研究較少，韓廣權[35]發(fā)明了一種水溶性杏仁膳食纖維粉的制備方法，保護了SDF的內部結構，從而可以更好的發(fā)揮膳食纖維預防結腸癌、膽結石，治療便秘、肥胖的作用。

2.5 其他成分

對于苦杏仁皮中的蛋白質、灰分、糖類、油脂、VE等成分，也有相關研究報道。MANDALARI等[32]比較了采用新型凍融法制備的天然杏仁皮粉(NS)和用熱燙法制備的杏仁皮粉(BS)中的蛋白質、灰分、油脂、糖類等成分，結果表明NS和BS蛋白質含量分別為10.3%和12.8%(質量分數(shù))；NS和BS的灰分含量分別為4.8和5.2 g/100 g；NS、BS總脂肪(含蠟)含量分別為22.2%、24.2%(質量分數(shù))；NS中主要糖類包含半乳糖醛酸(占總糖含量的35.98%)，葡萄糖(占總糖含量的28.68%)，阿拉伯糖(占總糖含量的18.07%)和木糖(占總糖含量的7.63%)，BW中含量最高的糖類是葡萄糖(占總糖含量的72.28%)，其次是半乳糖(占總糖含量的13.27%)和甘露糖(占總糖含量的6.26%)，還含有少量半乳糖醛酸，木糖和鼠李糖。李育峰等[36]研究表明，杏仁皮油含有高達90%的不飽和脂肪酸，其中含量最多的為亞油酸，約占51.77%，其次油酸含量34.20%，再次亞麻酸含量約2.84%。杏仁皮油的酸價為10.220 mg KOH/g，過氧化值為0.073 1 g/100g，碘值為130.1 g/100g，是一種優(yōu)質的植物油。賀小賢等[37]用酶法輔助萃取杏仁皮渣中VE，提取溶劑為V(無水乙醇)∶V(丙酮)=9∶1的混合溶劑，連續(xù)提取2次后，VE的提取率高達10.32 mg/g。

3 苦杏仁皮的應用前景

3.1 苦杏仁皮中多酚類物質的應用前景

目前，隨著人們對苦杏仁種皮中多酚類物質的認識，已經開始逐步把杏仁種皮應用到食品行業(yè)，如利用其抗氧化[39]的生物活性制成一種食品添加劑，來抑制油脂的氧化，防止食物腐?。焕闷湟志钚蚤_發(fā)成食品防腐劑，或者開發(fā)成創(chuàng)新抗菌藥物，治療各種微生物感染[38-40]。除在食品領域，其在醫(yī)藥領域的應用前景也十分廣闊，張志琪等[41]通過從杏仁皮中提取原花青素和綠原酸，發(fā)明了一種抗氧化的新型保健品，該方法采用省時、快速的超聲波輔助法，安全環(huán)保的提取溶劑聚乙二醇，操作簡便的吸附劑AB-80大孔吸附樹脂，制備成膠囊或顆粒劑的保健品，為杏仁皮資源的開發(fā)利用提供了一條嶄新途徑。另外，其保肝、抗腫瘤、抗病毒、降血糖等生物活性可以輔助藥物治療疾病，如利用其抑菌的活性，開發(fā)成“天然抗生素”，可以代替或者協(xié)同抗生素治療疾病，增強其療效，降低抗生素的劑量，減少抗生素使用中的不良反應[42-43]；利用其保護神經的作用[44]，研發(fā)出對阿爾茨海默病等神經退行性疾病更有效、更安全的藥物，可以為這類疾病的預防及臨床治療帶來突破。此外，苦杏仁種皮多酚也可應用于化妝品領域?？嘈尤史N皮多酚作為天然抗氧化劑，可以抑制黑色素的合成，代替大多祛斑化妝品中含有重金屬、激素等毒副作用大的成分，可以開發(fā)成功效好、安全性高的植物淡斑化妝品，推動化妝品產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

3.2 苦杏仁皮中黑色素的應用前景

天然黑色素普遍應用于食品工業(yè)上，可以當作一種食品添加劑添加到酒類、飲料類、嬰幼兒保健品及公共食物中。比如，含有天然黑色素的黑色果汁飲料，其顏色看起來更天然，營養(yǎng)成分更豐富。近年來有研究表明，黑色素還具有抗癌、抗蛇毒、治療帕金森癥、抑制艾滋病毒復制等作用[22]。因此，杏仁皮黑色素在醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛的應用前景，可以利用黑色素抗氧化和防止衰老等功能，將其開發(fā)為更安全、更天然的新型保健品；利用可溶性黑色素在體外對艾滋病病毒顯著的抑制作用，將其開發(fā)為一種新型的抗艾滋病藥物。此外，黑色素在化妝品領域也有著廣泛的應用前景，利用黑色素抗紫外輻射的功能，制備安全無毒、不會引起皮膚過敏的天然植物黑發(fā)劑。

3.3 苦杏仁皮中苦杏仁苷的應用前景

苦杏仁苷本身是傳統(tǒng)中藥苦杏仁中的藥理成分之一，有止咳、抗炎、抗腫瘤及免疫調節(jié)等生物學功能[45]，可應用于治療哮喘、支氣管炎、肺氣腫、便秘、麻風病和白斑病等多種疾病[46]。因此，其在醫(yī)藥領域有著十分廣泛的應用前景。如利用苦杏仁苷的抗炎作用開發(fā)為新型抗炎藥，可以改善老年糜爛性胃炎患者的臨床療效[47]；若把苦杏仁苷應用在治療癌癥上，其毒性反應更小，產生耐藥性的幾率更低，所以可以將其開發(fā)為新型抗癌藥物。但是苦杏仁苷在治療疾病的同時也存在潛在的毒性，與此相關的安全事故也經常被報道，特別是嬰幼兒和年齡偏小的群體，服用一定量或劑量較大的苦杏仁苷，會被人體中β-葡萄糖苷酶催化分解成強毒性的氫氰酸，該分解物質會破壞細胞呼吸，產生一些身體不適現(xiàn)象，嚴重者甚至死亡。因此，解決苦杏仁苷對人類的這一潛在危害是對苦杏仁苷進行廣泛開發(fā)的首要前提，其脫毒工藝的研究方向重點集中在非破壞性脫毒方法和低毒性相關藥物的研究技術，主要應用基因工程技術、新型食品加工技術、分子靶向技術等進行解決[48]。

3.4 苦杏仁皮中膳食纖維的應用前景

膳食纖維作為一種特殊的營養(yǎng)素，在人們的膳食結構中顯得尤為重要。其在食品領域中有著廣泛的應用前景：(1)在面團產品中，將膳食纖維添加到面條中，面條耐煮耐泡，煮熟后的面條強度增加，韌性良好，口感清爽順滑；用添加膳食纖維的面粉制作面包，可增強原料的吸收性，增加產品的疏松性和柔軟性，延長產品的貯藏期。(2)在乳制品中，含有膳食纖維的嬰幼兒奶粉和中老年奶粉，可以降低嬰幼兒和中老年人群的血脂、血糖，同時增加對礦物質的吸收；添加膳食纖維的乳制品，其口感得到改善，穩(wěn)定性得到提高，且不會對人體產生任何毒副作用。(3)將膳食纖維加入到油炸食品中，不僅可以改善口感，還有助于油脂和有害物質的分解，減少油炸食品對人體的危害。(4)膳食纖維還可以作為穩(wěn)定劑和增稠劑添加到醬類、肉汁、糖漿及調味品中，改善產品結構，增加稠度。

膳食纖維還可廣泛應用于醫(yī)藥領域。其中，水不溶性膳食纖維可以促進腸道蠕動，減少食物在腸道中的滯留時間[49]。因此，可以將其開發(fā)為一種新型的預防便秘、減肥保健品。水溶性膳食纖維可以降血脂和血壓，預防腸胃問題的產生，還可以協(xié)助機體抵抗多種癌癥，諸如結腸癌、前列腺癌和乳腺癌等[50]。因此，膳食纖維可以輔助藥物治療高血壓、高血脂、癌癥及便秘等疾病。但是，杏仁皮中的SDF只有3%～4%，達不到高品質膳食纖維SDF含量大于10%的要求，不能充分發(fā)揮其生理和保健功能。因此，如何對杏仁皮中膳食纖維進行改性處理來提高膳食纖維的品質還須進一步研究。

4 展望

苦杏仁皮作為苦杏仁加工過程的重要副產物，國內外的相關研究主要集中在活性成分的提取工藝與藥效藥理評價方面，而相關產品的開發(fā)研究還較少。相關研究還有以下方面有待進一步探索：(1)目前，杏仁加工廠仍舊采用傳統(tǒng)熱燙法脫苦杏仁皮，能耗大、環(huán)境污染嚴重、資源浪費等問題仍未得到有效解決，如何將綠色高效的去皮方法推廣到工業(yè)實踐中還有待解決；(2)苦杏仁皮具有一定的毒性，對人們的身體健康存在潛在的風險，如何采用新興技術對苦杏仁皮進行非破壞性脫毒還有待研究；(3)苦杏仁皮中SDF含量較少，不能充分利用其良好的加工和功能特性，如何通過改性處理提高苦杏仁皮中的膳食纖維的品質還有待進一步探討。因此，建議今后圍繞這些方面開展研究，進一步注重苦杏仁皮食品新品種的開發(fā)，苦杏仁皮廢棄物的綜合利用，從規(guī)模上和深度上加大對苦杏仁皮的活性物質的基礎研究?？嘈尤势せA研究的不斷深入，高附加值的苦杏仁皮產品的不斷開發(fā)，苦杏仁皮資源綜合利用技術的不斷進步，將使我國苦杏仁皮資源產生更好的經濟效益和社會效益。