明膠浸潤預(yù)處理對擠出吹塑淀粉/明膠可食性復(fù)合膜性能的影響

孫琮，王文濤，秦洋，袁新福，侯漢學(xué)

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安，271018)

傳統(tǒng)的石油基食品包裝材料不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，其引起的食品安全問題也日益突出?？墒承园b膜具有可食性和全降解性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為了世界各國的研究熱點(diǎn)[1]。明膠由動物的膠原蛋白熱變性或者經(jīng)物理、化學(xué)降解得到，具有極好的成膜性、生物降解性[2]和生物相容性。但明膠材料的價格較高，限制了在可食性膜研究中的應(yīng)用。淀粉是一種天然高分子多糖，來源豐富且價格低廉，有很好的生物相容性和可降解性，通過化學(xué)改性可顯著提升淀粉的加工性能，氧化羥丙基淀粉和羥丙基交聯(lián)淀粉是2種公認(rèn)的成膜性能較好的改性淀粉，且不存在安全性問題[3]，但單獨(dú)使用存在成膜性較差，阻水性能較低等缺陷，應(yīng)用范圍受到限制[4]。將明膠與改性淀粉進(jìn)行共混制成可食性復(fù)合膜，不僅能夠改善和提高膜的性能，還能有效降低生產(chǎn)成本，從而擴(kuò)大可食性膜的應(yīng)用范圍，因此成為越來越多的國內(nèi)外學(xué)者探索的方向[5]。為使明膠與淀粉能夠更好地實(shí)現(xiàn)共混，避免相分離現(xiàn)象，往往選擇添加各種小分子增塑劑，水不僅是一種良好的增塑劑，而且還是促進(jìn)淀粉糊化的重要因素，淀粉的糊化能夠提高淀粉的界面親和力，促進(jìn)明膠與淀粉的均勻共混，從而提高二者的相容性[6]。

目前，淀粉/明膠復(fù)合膜主要采用溶液流延法制備，此法生產(chǎn)效率低、能耗大，限制了淀粉/明膠復(fù)合膜的推廣應(yīng)用。但是，淀粉直接與明膠混合后很難采用吹塑工藝制膜。FAKHOURI等[7]研究了不同制備方法對淀粉/明膠復(fù)合膜性能的影響，由于吹脹比較低，未能實(shí)現(xiàn)真正意義上的吹膜。

本研究采用不同的加水量對明膠顆粒進(jìn)行預(yù)處理，然后分別與羥丙基交聯(lián)淀粉和氧化羥丙基淀粉共混，采用熔融擠出吹塑的方法制備可食性淀粉/明膠復(fù)合膜，旨在探索不同明膠浸潤加水量對復(fù)合膜性能的影響，以期研發(fā)出阻水性能好，且適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的可食性淀粉/明膠復(fù)合膜。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯(lián)淀粉(hydroxypropyl distarch phosphate，HP)、氧化羥丙基淀粉(oxidized hydroxypropyl starch，OS)，杭州普羅星淀粉有限公司；牛皮明膠(GEL)，商水縣富源明膠有限公司；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，湖州菱湖化學(xué)有限公司；起酥油，上海瑞勛國際貿(mào)易有限公司；甘油，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；吐溫80，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

高速混合機(jī)(SHR-50A型),張家港市宏基機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出機(jī),萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司；單螺桿擠出吹塑試驗(yàn)機(jī),張家港市聯(lián)江機(jī)械有限公司；高速分散機(jī)(T-18D-S25型),德國IKA儀器公司；水蒸氣透過率測試儀(PERMETMW3/030),濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；紫外可見分光光度計(UV-2100型),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；X射線衍射儀(D8ADVANCE型),德國BRUKER-AXS有限公司；掃描電鏡(QUANTA FEG 250),美國FEI公司；智能電子拉力機(jī)(XLW(PC)),濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；(Nexus 670)紅外光譜儀(ATR),美國Thermo Fisher Scientific。低場核磁成像儀(紐邁NMI20-015V-I型),蘇州紐邁分析儀器股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 淀粉/明膠復(fù)合膜的制備

將明膠顆粒過10目篩，然后進(jìn)行加水潤脹預(yù)處理并放置24 h，加水量分別為20%、25%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將潤脹好的明膠分別與氧化羥丙基淀粉(OS)和羥丙基交聯(lián)淀粉(HP)按照質(zhì)量比1∶2混合，在高速混合機(jī)中，低速(5 Hz)攪拌5 min。

將占干物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的起酥油于燒杯中融化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.5%的甘油、2%吐溫80，用高速分散機(jī)以20 000 r/min的轉(zhuǎn)速分散5 min，形成穩(wěn)定均一的液體。

將混合好的液料通過助劑閥門緩慢加入到混料機(jī)中，高速(12 Hz)攪拌10 min后，密封放置24 h。然后將物料通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠壓造粒，造粒機(jī)的各溫區(qū)溫度分別設(shè)定為：80、90、105、105、95、85 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為115 r/min。制得的物料通過切粒機(jī)粉碎后，利用單螺桿擠出吹塑機(jī)進(jìn)行擠出吹膜，吹膜機(jī)的各區(qū)溫度設(shè)定為90、100、105、115、105、95 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，吹脹比為5，拉伸比為3。

1.3.2 淀粉/明膠復(fù)合膜的掃描電鏡分析

利用QUANTA FEG 250電子顯微鏡掃描觀察復(fù)合膜的表觀形貌，膜樣品表面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行掃描，加速電壓為5.0 kV。

1.3.3 淀粉/明膠復(fù)合膜力學(xué)性能測試

復(fù)合膜的力學(xué)性能包括抗拉強(qiáng)度(tensile strength, TS，MPa)和斷裂伸長率(elongation,E，%)。力學(xué)性能測試按照ASTM D882-02的方法，并根據(jù)復(fù)合膜的條件略作改動。將膜裁成150 mm×15 mm的長條，并放置在23 ℃和相對濕度(relative humidity，RH)為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d。本試驗(yàn)中設(shè)置拉力機(jī)的初始夾距為100 mm，探頭的移動速度為100 mm/min。每組樣品重復(fù)測試6次，計算平均值。

1.3.4 淀粉/明膠復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)的測定

將復(fù)合膜樣品切成3個半徑為20 mm的圓，固定在量濕杯中，測試面積為33.00 cm2，儀器預(yù)熱時間設(shè)定為4 h，測試溫度為38 ℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數(shù)據(jù)由3個獨(dú)立的測試結(jié)果得出。

1.3.5 淀粉/明膠復(fù)合膜X-射線衍射分析

將復(fù)合膜樣品在23 ℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d，測試的衍射角2θ范圍為1°～40°，測試速率為0.02 °/s。

1.3.6 淀粉/明膠復(fù)合膜的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

使用Nexus 670紅外光譜儀(ATR)直接進(jìn)行測試，掃描波數(shù)范圍為4 000～550 cm-1，累計掃描次數(shù)和掃描速率分別為32和4 cm-1。

1.3.7 淀粉/明膠復(fù)合膜的低場核磁分析

淀粉膜被裁剪成1.5 cm的長條，之后卷曲成為直徑15 mm的圓柱體，并使用特氟龍帶捆綁固定后，放入直徑為15 mm的玻璃管中。將玻璃管插入儀器測試倉內(nèi)，通過軟件操作完成測量。試驗(yàn)參數(shù)為：測試溫度(32±0.1) ℃，場強(qiáng)21.149 MHz，淀粉膜的自選弛豫時間(T2)通過CPMG序列方法測試并反演得到。

1.3.8 淀粉/明膠復(fù)合膜的DSC分析

將5 mg左右的復(fù)合膜樣品放置于鋁制坩堝中密封，以空鋁盒作為對照，以氮?dú)鉃榇祾邭?，?0 mL/min的速度吹掃坩堝，以保持內(nèi)部測試環(huán)境的穩(wěn)定。測試溫度范圍為-40～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.3.9 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Origin8.0進(jìn)行作圖，SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸潤處理對明膠的影響

由圖1可以看出，不同加水量的明膠顆粒的熔融溫度有著顯著差異，隨著加水量的增加，峰值溫度(Tm)逐漸左移，且峰形有著變寬的趨勢，這說明明膠的浸潤處理有效的降低了明膠顆粒的融化溫度，提升了明膠與淀粉的相容性。隨著加水量的增加，Tm的變化量逐漸變小，這說明浸潤明膠的水量趨于飽和，過量的水分不利于聚合物的塑性。

圖1 不同加水量浸潤處理的明膠顆粒的DSC分析

Fig.1 DSC analysis of different water addition of gelatin

2.2 淀粉/明膠復(fù)合膜的SEM分析

圖2-a為氧化羥丙基淀粉(OS)與3種不同加水量潤脹的明膠(GEL)復(fù)合膜表面形貌。圖2-b為羥丙基交聯(lián)淀粉(HP)與3種不同加水量潤脹的明膠復(fù)合膜表面形貌。由圖2可以看出，復(fù)合膜的表面仍然有較多尚未完全糊化的淀粉顆粒，使膜的表面變得粗糙，這可能會降低膜的抗拉強(qiáng)度以及阻水性[7]。但隨著加水量的增加，淀粉顆粒的數(shù)量呈現(xiàn)減少的趨勢，說明水分含量的增加有助于淀粉的糊化，使更多糊化膨脹的淀粉顆粒嵌入到明膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，有利于膜性能的提升。對比圖2-a和圖2-b可以發(fā)現(xiàn)，HP與GEL的復(fù)合膜表面多為完整的球形顆粒，而OS與GEL的復(fù)合膜表面多為不規(guī)則小顆粒，這是由于2種淀粉的糊化溫度不同導(dǎo)致的糊化難易程度不同造成的。2種淀粉/明膠復(fù)合膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異可能會造成它們理化性質(zhì)的不同。

圖2 淀粉/明膠復(fù)合膜的掃描電鏡圖

Fig.2 Scanning electron microscopy of starch/gelatin composite film

2.3 淀粉/明膠復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

OS/GEL復(fù)合膜與HP/GEL復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度如圖3-a所示。由圖3-a可知，25%加水量的OS/GEL復(fù)合膜呈現(xiàn)出最大的抗拉強(qiáng)度，HP/GEL復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度隨加水量增加而上升。OS/GEL復(fù)合膜與HP/GEL復(fù)合膜的斷裂伸長率如圖3-b所示。由圖3-b可知，2種復(fù)合膜的斷裂伸長率均較低，這是由于明膠膜具有強(qiáng)黏附能力，在相對較低的濕度環(huán)境下會表現(xiàn)出較差的韌性和較高的楊氏模量[8]。 本文由于采用擠出吹膜的方式，加工溫度較高，可能導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，且增塑劑存在一定程度的揮發(fā)，使得膜的韌性較流延膜相比均有降低[7]。HP/GEL復(fù)合膜的斷裂伸長率逐漸減小，可能是因?yàn)殡S著水分添加量的增加，HP的糊化程度和GEL的熔融程度均提高，從而增強(qiáng)了淀粉分子與明膠分子間的相互作用力，降低了復(fù)合膜中分子運(yùn)動能力。由圖3可知，加水量25%的OS/GEL復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能，這可能是由于氧化淀粉屬于離子型淀粉，與明膠的官能團(tuán)結(jié)合的更加緊密，兩者相容性更好。

圖3 淀粉/明膠復(fù)合膜的機(jī)械性能

Fig.3 Mechanical properties of starch/gelatin composite films注：同類柱狀圖上具有不同字母表示顯著性差異(P<0.05),下同。

2.4 淀粉/明膠復(fù)合膜的阻水性能分析

由圖4可知，HP/GEL復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)均高于OS/HP膜，這是由于2種淀粉的分子結(jié)構(gòu)不同造成的，氧化淀粉分子經(jīng)高度解聚，暴露出更多基團(tuán)，引入的羧基與明膠有較好的相容性，分子之間結(jié)合的更緊密[7]，使水分子難以透過。而在相同加水量條件下，羥丙基交聯(lián)淀粉的糊化程度較低，阻礙了與明膠分子間的充分結(jié)合，使膜的致密性降低，導(dǎo)致水分子容易透過。隨著加水量的增加，復(fù)合膜的水蒸汽滲透系數(shù)有所增加，這是因?yàn)樗肿拥脑黾訉?dǎo)致淀粉膜中自由體積的膨脹，使水分子更容易透過[9]。

圖4 淀粉/明膠復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)

Fig.4 Water vapor permeability coefficient of starch/gelatin composite film

2.5 淀粉/明膠復(fù)合膜的XRD分析

OS/GEL復(fù)合膜和HP/GEL復(fù)合膜的XRD分析如圖5所示。由圖5可知，在2θ=15°～23°出現(xiàn)了一系列峰，這些是屬于淀粉的特征峰。據(jù)報道，明膠的特征峰出現(xiàn)在20°左右，與淀粉特征峰相重疊[10]，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在2θ=7°～8°附近出現(xiàn)的小峰[11]，也屬于明膠的特征峰。隨著明膠加水量的增加，2種復(fù)合膜的XRD圖譜呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。OS/GEL復(fù)合膜的衍射強(qiáng)度隨著加水量的升高而降低，表明淀粉的糊化程度和明膠的熔融程度提高，分子間相互作用增強(qiáng)，減弱了由于分子運(yùn)動造成的重結(jié)晶[12]。而HP/GEL復(fù)合膜的衍射峰強(qiáng)度隨著加水量的增加而增強(qiáng)，這可能是由于在此加水量條件下，HP淀粉顆粒發(fā)生了充分溶脹但尚未充分糊化，作為增塑劑的水越多，潤脹淀粉顆粒中的淀粉分子越易發(fā)生結(jié)晶重排。

圖5 淀粉/明膠復(fù)合膜的XRD分析

Fig.5 XRD analysis of starch/gelatin composite film

2.6 淀粉/明膠復(fù)合膜的FT-IR分析

由圖6可知，在3 280 cm-1左右和2 850～3 000 cm-1處有較強(qiáng)且寬的吸收峰，分別代表—OH的伸縮振動和—CH的對稱伸縮振動，1 630 cm-1左右的峰代表了酰胺Ⅰ帶—CO的伸縮振動，1 550 cm-1處附近出現(xiàn)的峰屬于酰胺Ⅱ帶的—NH彎曲振動和—CN伸縮振動，1 250 cm-1處為酰胺Ⅲ帶的—CN伸縮振動和酰胺Ⅱ的—NH的彎曲振動[13-14]。位于875～1 080 cm-1處的峰帶屬于淀粉中CO，CC伸縮振動，以及—C—OH彎曲振動。從圖6中可以看出，隨著水添加量的增加，淀粉/明膠復(fù)合膜的FI-IR光譜未發(fā)生明顯變化，說明明膠與淀粉之間主要是物理相互作用[15]。

圖6 淀粉/明膠復(fù)合膜的FT-IR圖譜

Fig.6 FT-IR spectrum of starch/gelatin composite film注：OS/GEL復(fù)合膜(a-20%水；b-25%水；c-30%水)； HP/GEL復(fù)合膜(d-20%水；e-25%水；f-30%水)。

2.7 淀粉/明膠復(fù)合膜的低場核磁分析

低場核磁技術(shù)中自旋-自旋時間(T2，又稱橫向弛豫時間)是指自旋質(zhì)子受到激發(fā)后與相鄰的質(zhì)子間發(fā)生能量交換，直到達(dá)到動態(tài)平衡所需的時間[16]。樣品含水量的多少和樣品大分子與水分子的結(jié)合能力的多樣性是引起T2變化的重要原因[17]，其中弛豫較快(T21)的為結(jié)合水，弛豫較慢(T22)的為自由水，S21、S22分別表示為結(jié)合水與自由水的量[11]。由表1和表2可知，當(dāng)加水量為25%時，2種膜的結(jié)合水達(dá)到最長弛豫時間，此時明膠潤脹程度達(dá)到最佳，結(jié)合的氫質(zhì)子數(shù)量增多，從而使氫質(zhì)子從激發(fā)態(tài)恢復(fù)到基態(tài)所需的時間增加，弛豫時間變長。

表1 OS/GEL復(fù)合膜的低場核磁測試

表2 HP/GEL復(fù)合膜的低場核磁測試

對比2種復(fù)合膜的T21、S21與T22、S22可以發(fā)現(xiàn)，2種膜的T21、S21的變化規(guī)律相同，而T22、S22的變化規(guī)律不同。由此可以推測，復(fù)合膜中的結(jié)合水主要是由明膠保持，而自由水的吸附是明膠與淀粉共同作用的結(jié)果。

2.8 淀粉/明膠復(fù)合膜的DSC分析

由圖7可知，在位于47°、110°、140°左右的熔融吸熱峰是分別屬于油脂、明膠以及淀粉的吸熱特征峰[18-19]。圖中明膠的吸熱峰與淀粉的吸熱峰有些許重疊，說明相容性比較好[20]。隨著加水量的提高，2種復(fù)合膜的Tm均有不同程度的增加，這是由于水的增加一定程度上促進(jìn)了淀粉的糊化和明膠的熔融，有利于淀粉分子和明膠分子的充分接觸，能使分子之間形成更多牢固的氫鍵，當(dāng)復(fù)合膜重結(jié)晶后，熱穩(wěn)定性提高[8]。隨著明膠加水量的增加，OS/GEL膜的ΔTm呈現(xiàn)的變化趨勢為先減小后增大，而HP/GEL膜的ΔTm是逐漸增加的，這說明交聯(lián)淀粉與明膠的相容性隨加水量增加而增加，氧化淀粉與明膠的相容性在25%加水量時達(dá)到最佳。這一結(jié)果與前面力學(xué)性能的分析相一致。

圖7 淀粉/明膠復(fù)合膜的DSC分析

Fig.7 DSC analysis of starch/gelatin composite film

3 結(jié)論

通過對明膠加水浸潤預(yù)處理，成功采用擠出吹塑工藝制備出了淀粉/明膠復(fù)合膜，為淀粉與明膠擠出吹塑制膜提供了新的思路。明膠的加水預(yù)處理對復(fù)合膜的性能具有顯著影響。適宜的加水量有助于促進(jìn)淀粉的糊化以及明膠的融熔，使淀粉與明膠分子間形成牢固的氫鍵，增強(qiáng)了分子間的作用力，使復(fù)合膜的致密性有所提高。25%加水量預(yù)處理明膠與氧化淀粉的復(fù)合膜表現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能和阻水性能。較高的加水量能夠促進(jìn)淀粉分子的重結(jié)晶，復(fù)合膜中的結(jié)合水主要由明膠保持，自由水則由明膠淀粉共同束縛。適當(dāng)?shù)募铀磕軌虼龠M(jìn)明膠與淀粉相容性及熱穩(wěn)定性。