Na2MoO·42H2O晶體及其熔體結(jié)構(gòu)的溫致拉曼光譜

丁雅妮 尤靜林＊, 王 敏 Lu Liming 王 建 曹培明 徐琰東

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200444)

(2CSIRO Mineral Resources,Technology Court,Pullenvale,Queensland 4069,Australia)

0 引 言

鉬酸鹽化合物由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)在拉曼激光晶體、非線性光學(xué)材料和閃爍晶體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。Na2MoO4·2H2O(NMHO)晶體常被用作微量元素肥料、生物堿、顏料[4]、電容材料[5]、非均相催化劑[6]以及合成復(fù)雜的鉬酸鹽-磷酸鹽發(fā)光材料[7]；NMHO晶體本身還是一種環(huán)境友好型緩蝕劑，可以有效保護黑色金屬和有色金屬，毒性極低而且可以顯著降低金屬的腐蝕敏感性[8]；近年來，研究發(fā)現(xiàn)，在NMHO熔體或其與Na2Mo2O7熔體的混合物等富含揮發(fā)性元素的組分中可以長出優(yōu)質(zhì)Yb∶NaY(MoO4)2激光晶體[9]。微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀材料的物理化學(xué)性能，微結(jié)構(gòu)的調(diào)控對其性質(zhì)有很大影響。微結(jié)構(gòu)對溫度變化較敏感，并且在實驗及生產(chǎn)過程中，選擇合適的溫度對于控制晶型、粒徑及粒徑分布也極為關(guān)鍵，而熔體結(jié)構(gòu)的研究有助于優(yōu)化熔融法單晶的生長條件[10]。因此，晶體溫度依賴性、結(jié)構(gòu)相變以及熔體微結(jié)構(gòu)的研究具有十分重要的意義。

常溫時NMHO晶體的振動特性已經(jīng)采用拉曼光譜進行了測定和研究[11-15]。Luz-Lima等[13]基于立方NMO(Na2MoO4)晶體的晶格動力學(xué)計算[16]對NMHO晶體中[MoO4]2-的振動模式進行了歸屬。Fortes[15]指出在NMHO晶體的拉曼光譜中，1 684 cm-1為水的彎曲振動模式并認為與水的伸縮振動模式相對應(yīng)的包絡(luò)線應(yīng)分為4個峰(3 103,3 288,3 379和3 459 cm-1)。鉬酸鹽水合物的振動模式有三部分：內(nèi)振動、外振動以及H2O的振動。盡管對NMHO晶體內(nèi)、外振動模式的歸屬已經(jīng)達成了基本共識，但對NMHO晶體中H2O的振動模式尚未有文獻進行詳細的歸屬。王敏等[17]在研究鉬酸鹽的振動模式時證實采用DFT(density functional theory)方法計算出的波數(shù)相比LDC(lattice dynamic calculation)方法與實驗值更為接近。

溫度變化影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，它會影響鍵長鍵角的變化。Zhang等[18]利用熱重分析法確定了NMHO晶體脫水的溫度范圍以及脫水過程中的動力學(xué)參數(shù)，然而沒有對脫水過程中的微結(jié)構(gòu)演變進行研究。Mudher等[19]對α-NMO晶體的溫致相變進行的差熱分析和高溫X射線研究結(jié)果表明在773 K其結(jié)構(gòu)為正交β相，另一正交相γ在873 K被觀察到并在930 K轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆较唳摹６鳥ramnik等[20]在對α-NMO晶體的高溫X射線實驗中指出β相與γ相相似。Mudher等[19]所確定的β相的晶格參數(shù)與Pistorius等[21]的結(jié)果不同。因此，對于β相的結(jié)構(gòu)研究尚存爭議。Saraiva等[16]對α-NMO晶體在15～803 K的拉曼光譜進行了研究，基于LDC方法對α-NMO晶體的振動模式進行了歸屬并指出α-NMO晶體在783 K由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致[MoO4]2-四面體對稱性的降低，Mo-O平均鍵長變短，但對于更高溫度的相變、γ相和δ相以及熔體結(jié)構(gòu)沒有進行相關(guān)研究。Luz-Lima等[22]研究了NMO晶體在15～943 K的溫度誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變并認為溫度導(dǎo)致[MoO4]2-發(fā)生傾斜或旋轉(zhuǎn)，之間的排列也更加無序。

原位高溫拉曼光譜已被證實是研究熔融無機物微結(jié)構(gòu)的重要手段[23-25]，對NMO熔體的高溫拉曼光譜特性的研究將有助于更好地了解和研究鉬酸鹽系列的結(jié)構(gòu)和特性。Sobol等[26]提出鉬酸鹽熔體中的主要構(gòu)成為[MoO4]2-四面體。王敏等[27]通過量子化學(xué)從頭計算方法模擬了K2MoO4熔體拉曼光譜，并對其振動模式進行歸屬。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用DFT方法對NMHO晶體內(nèi)部以及H2O的振動模式進行詳細歸屬。結(jié)合DFT和原位高溫拉曼光譜對NMHO晶體的脫水、NMO晶體相變以及微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進行研究，并利用量子化學(xué)從頭計算方法研究NMO晶體熔化過程中微觀結(jié)構(gòu)和熔體中[MoO4]2-團簇類型。

1 實驗與計算

1.1 實驗方法

實驗所用樣品為NMHO晶體(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。試樣充分研磨均勻后進行測試。NMHO晶體的高溫拉曼光譜采用配備有顯微高溫?zé)崤_(TMS94/TS1500，溫度精度為±1 K)的 Horiba Jobin Y′von LabRAM HR800型激光共焦拉曼光譜儀器進行測定。激發(fā)光源選用波長為355 nm的紫外脈沖激光(平均功率約為10 mW)，探測器為CCD(charge coupled device)，積分時間為 20 s，積分次數(shù)20，光譜分辨率為1 cm-1。樣品以3 K·min-1從室溫加熱到473 K，然后以5 K·min-1從473 K升溫到1 053 K，為了使樣品達到熱平衡，樣品在每個溫度梯度保持10 min以上，然后記錄拉曼光譜。

1.2 計算方法

NMHO、α-NMO、γ-NMO 晶體的拉曼振動波數(shù)及散射活性采用商業(yè)軟件Materials Studio中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)模塊[28]進行模擬，利用廣義梯度近似(GGA)的Wu-Cohen(WC)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[29]近似交換關(guān)聯(lián)能，平面波截斷能為770.0 eV，采用Norm-conserving贗勢[30]，K點為2×2×2[31]，自洽場收斂域值為 10-7eV·atom-1。

構(gòu)建了一系列具有典型特征結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽團簇模型，并基于量子化學(xué)從頭計算模擬軟件Gaussian09對其拉曼光譜進行了模擬。采用Restricted Hartree-Fock(RHF)自洽場方法，基組為LanL2DZ[32-34]，最后對計算拉曼振動波數(shù)和強度進行了校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMHO晶體結(jié)構(gòu)及其常溫拉曼光譜

NMHO的晶體結(jié)構(gòu)[4]如圖1所示，部分晶胞參數(shù)見表1，空間群為D2h15(Pbca)，晶體結(jié)構(gòu)由[MoO4]2-四面體和H2O交替層組成，層間通過Na原子和氫鍵相互連接。[MoO4]2-四面體朝著氫鍵的Mo-O鍵長較長。晶胞中含有2種Na原子即Na(1)和Na(2)。Na(1)周圍2個氧原子來自H2O，4個氧原子來自[MoO4]2-陰離子，因此Na(1)形成的是扭曲的[Na(1)O6]11-八面體結(jié)構(gòu)。Na(2)周圍有2個H2O提供的氧原子和3個 [MoO4]2-單元提供的氧原子從而形成扭曲的[Na(2)O5]9-三角雙錐體。Na(1)-O的平均鍵長為0.243 9 nm，Na(2)-O的平均鍵長為0.233 5 nm[35]。

圖1 NMHO晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Unit cell of NMHO crystal

根據(jù)群論分析，NMHO晶體振動模式的不可約表示為：39Ag+39B1g+39B2g+39B3g+39Au+38B1u+38B2u+38B3u[12]，據(jù)選律，僅有 Ag、B1g、B2g和 B3g為拉曼活性振動模式。NMHO晶體的室溫實驗與計算拉曼光譜的對比見圖2。本文主要關(guān)注脫水過程中[MoO4]2-結(jié)構(gòu)的拉曼譜峰的變化，以200～1 200 cm-1的譜峰校準為主，波數(shù)校正因子為0.970 0?；谟嬎憬Y(jié)果對1 500～1 800 cm-1和 2 650～4 240 cm-1的拉曼譜峰進行分峰擬合，并對NMHO晶體振動模式進行歸屬(表2)。NMHO晶體的振動帶中，波數(shù)范圍在200～1 200 cm-1為[MoO4]2-的內(nèi)振動模式波數(shù)范圍，1 500～1 800 cm-1、2 650～4 240 cm-1分別為 H2O 中 H-O鍵的彎曲以及伸縮振動模式波數(shù)范圍。

圖2 NMHO晶體室溫實驗與計算拉曼光譜Fig.2 Experimental and calculated Raman spectra of NMHO crystal at RT

表1 NMHO和兩種NMO晶型晶體的部分晶胞參數(shù)Table 1 Partial crystallographic data of NMHO and two kinds of NMO crystals

表2 NMHO晶體主要拉曼活性振動模式歸屬Table 2 Assignment of the major Raman-active vibrational modes for NMHO crystal

2.2 NMHO晶體脫水過程的拉曼光譜研究

低溫下的 α-NMO相與尖晶石型 Na2WO4同構(gòu)[20]，是立方晶系，空間群為Oh7(Fd3m)。其晶體結(jié)構(gòu)中Mo-O基團是以孤立 [MoO4]2-四面體構(gòu)型存在，并呈現(xiàn)Td對稱。其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，部分晶體數(shù)據(jù)見表1。

圖3 α-NMO晶胞結(jié)構(gòu)Fig.3 Unit cell of α-NMO crystal

圖 4 NMHO 晶體在波數(shù)范圍 200～720 cm-1(a),740～996 cm-1(b),1 200～2 100 cm-1(c)以及2 700～4 200 cm-1(d)從室溫到473 K的升溫拉曼光譜Fig.4 Temperature dependent Raman spectra of NMHO crystal(RT～473 K)in the spectral regions of 200～720 cm-1(a),740～996 cm-1(b),1 200～2 100 cm-1(c)and 2 700～4 200 cm-1(d)

根 據(jù) 圖 2(a)， 在 285、323、327、337、361、807、834、842、896 cm-1觀察到9個拉曼譜峰。根據(jù)表2，它們屬于正交NMHO晶體的典型振動帶。圖4a、4b為 NMHO 晶體在 200～720 cm-1、740～996 cm-1的從室溫到473 K的變溫拉曼光譜。從 室溫到343 K，光譜整體變化較小，說明NMHO晶體在此溫度區(qū)間是比較穩(wěn)定的。當(dāng)溫度逐漸升高到353 K時，807 cm-1處的譜峰強度增加，這表明NMHO晶體開始脫水。在363 K時，834和842 cm-1處的譜峰消失，807 cm-1處的譜峰強度繼續(xù)增強，最高波數(shù)特征峰從896 cm-1紅移到890 cm-1。同時低波數(shù)區(qū)285、323、327、337、361 cm-1處的譜峰消失，在 304 和 381 cm-1處出現(xiàn)新峰，這些變化說明脫水過程的完成。根據(jù)表 2，807～842 cm-1對應(yīng)的是 [MoO4]2-四面體中Mo-O鍵的反對稱伸縮振動，脫水之后該部分譜峰數(shù)目發(fā)生簡并，這反映了 [MoO4]2-四面體對稱性的提高。圖4c為NMHO晶體在1 200～2 100 cm-1從室溫到473 K的升溫拉曼光譜。根據(jù)表2，1 675和1 697 cm-1處譜峰對應(yīng)H2O中H-O鍵的彎曲振動。隨溫度升高至353 K，譜峰變化較小，與上述現(xiàn)象一致。當(dāng)溫度升高到363 K時，1 675和1 697 cm-1處譜峰消失，在 1 241、1 599、1 701 和 1 771 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰。實驗中發(fā)現(xiàn)有一個譜峰，其峰位幾乎不隨溫度而變化，為判斷其是樣品的譜峰還是激光干擾所致，做了一組鉑金坩堝的空白試驗。由鉑金坩堝的升溫拉曼光譜(圖5)可知，圖4c中1 599 cm-1處的特征峰為激光的干擾。NMHO晶體波數(shù)在1 200～2 100 cm-1的從 473～1 053 K以及從熔體溫度降至室溫的拉曼光譜如圖6所示。圖6顯示1 701和1 771 cm-1處的特征峰隨溫度升高至熔融依舊存在且在降至室溫后消失。因此盡管1 241、1 701和1 771 cm-1處特征峰振動模式歸屬尚不清楚，仍可推斷其應(yīng)為殘留于晶格中的以某種形態(tài)存在的水分子的振動峰。同時說明該殘留的水分子是比較牢固的存在形態(tài)，脫水溫度較高。圖4d為NMHO晶體在2 700～4 200 cm-1高波數(shù)范圍的變溫拉曼光譜(RT～473 K)。大概位置在3 300 cm-1處的一個大的包絡(luò)線右側(cè)附帶一個肩峰，這主要對應(yīng)于H2O中H-O鍵的伸縮振動。隨著溫度升高，譜峰變化較小，并在353～363 K基本消失，這也表明脫水過程基本完成，與上述現(xiàn)象一致。NMHO晶體的脫水過程主要在353～363 K的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，之后在結(jié)構(gòu)中殘留了較少的水分子，這與Zhang[18]指出的NMHO在347.06至390.33 K溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失了約14.61%(理論值為14.88%)的結(jié)果基本一致。

圖5 鉑金坩堝的升溫拉曼光譜Fig.5 Temperature dependent Raman spectra of platinum crucible

圖6 NMHO晶體升溫拉曼光譜Fig.6 Temperature dependent Raman spectra of NMHO crystal

2.3 NMO晶體的原位高溫拉曼光譜

圖7 α-NMO晶體在363～1 053 K的溫致變化拉曼光譜Fig.7 Temperature dependent Raman spectra of α-NMO crystal from 363 to 1 053 K

表3 α和γ-NMO晶體及其熔體主要拉曼活性振動模式歸屬Table 3 Assignment of the major Raman-active vibrational modes for α-,γ-NMO crystals and their melt

圖8 α-NMO晶體的CASTEP與LDC計算波數(shù)[16]與實驗波數(shù)的對比Fig.8 Experimental and calculated wavenumber of α-NMO crystal by CASTEP and LDC[16]

圖7 為α-NMO晶體從363到1 053 K的升溫拉曼光譜以及α-和β-NMO晶體的計算拉曼光譜(波數(shù)校正因子均為0.9700)。NMHO晶體在363 K時脫水已基本完成，并轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎溅?NMO晶體。α-NMO晶體的實驗與CASTEP計算拉曼光譜對比如圖7所示。對于α相計算結(jié)果與實驗結(jié)果的吻合度做了擬合處理并與LDC方法[16]進行比對(圖8)?？梢娤啾扔贚DC方法，CASTEP計算與實驗結(jié)果吻合的更好?；贑ASTEP計算結(jié)果進行歸屬，見表3。如圖7所示，當(dāng)溫度從363 K升高至673 K，整個譜圖除譜峰紅移之外變化不大：最高波數(shù)特征峰從890 cm-1紅移至888 cm-1，中波數(shù)譜峰從807 cm-1紅移至805 cm-1，低波數(shù)譜峰從303 cm-1紅移至 301 cm-1，此階段α相晶體結(jié)構(gòu)鍵長鍵角分布范圍彌散性增加；當(dāng)溫度從673 K升高至763 K時，譜峰有一個比較明顯的藍移趨勢且譜峰有比較明顯的展寬。將該部分的低波數(shù)區(qū)域的特征峰進行分峰擬合分析，如圖7中Ⅱ所示。隨溫度增加，298 cm-1處的特征峰峰面積逐漸減小且在763 K時消失。316 cm-1處出現(xiàn)一個新的特征峰，且峰面積依賴溫度逐漸增加并在763 K該特征峰占主導(dǎo)地位。此時晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，[MoO4]2-四面體對稱性降低且Mo-O平均鍵長減小。拉曼光譜的突變表明NMO經(jīng)歷了從立方結(jié)構(gòu)α相到β相(該相結(jié)構(gòu)未知)的一級相變，根據(jù)之前的X射線研究認為其可能屬于正交晶系[19-21]；當(dāng)溫度由763 K升至873 K，此時拉曼光譜的特征峰包絡(luò)線型基本保持不變，波數(shù)差別較小，該階段為β相晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整的過渡段。

當(dāng)溫度由873 K升高至893 K，高波數(shù)區(qū)858 cm-1處出現(xiàn)一個肩峰，此時晶體再次發(fā)生相變，從正交β相轉(zhuǎn)變成正交γ相，Mo-O平均鍵長變短。該相變前后拉曼光譜變化并不明顯，因此推測β相與γ相晶體結(jié)構(gòu)相似，只是四面體發(fā)生了一定程度的畸變。通過DFT計算，我們也得出此特征峰歸屬于Mo-O鍵的反對稱伸縮振動。γ-NMO晶胞與Na2SO4Ⅴ是同種類型的結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Fddd[20]。其晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示，部分晶胞參數(shù)見表1。

當(dāng)溫度從893 K升至943 K，858 cm-1的肩峰的峰面積逐漸減小。繼續(xù)升高溫度至953 K，低波數(shù)區(qū)316 cm-1處的特征峰藍移至325 cm-1，Mo-O平均鍵長變短，高波數(shù)區(qū)858 cm-1處的特征峰消失，此時正交γ-NMO晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆溅?NMO晶體。高溫相δ-NMO晶型屬于四方晶系，與Na2SO4Ⅰ同構(gòu)[20]，空間群為P63/mmc；當(dāng)溫度升至1 053 K時，樣品完全熔化，低波數(shù)區(qū)321 cm-1，中波數(shù)區(qū)815 cm-1，高波數(shù)區(qū)886 cm-1的包絡(luò)線即為熔體譜的特征峰。圖10展示了孤立的[MoO4]2-中Mo-O鍵的對稱伸縮振動波數(shù)隨溫度的變化趨勢?？梢钥闯雒撍?、相變以及熔化導(dǎo)致了明顯的非線性變化，從而可獲得整個升溫階段所經(jīng)歷的鍵長的變化。

圖9 γ-NMO晶胞結(jié)構(gòu)Fig.9 Unit cell of γ-NMO crystal

圖10 溫度對孤立的[MoO4]2-中Mo-O鍵的對稱伸縮振動波數(shù)的作用Fig.10 Effect of temperature on the wavenumber of Mo-O symmetric stretching vibrational mode of the isolated[MoO4]2-

2.4 NMO熔體原位高溫拉曼光譜研究

NMO熔體中陰離子呈現(xiàn)孤立的 [MoO4]2-構(gòu)型，但[MoO4]2-的團簇類型未知。王敏等[27]發(fā)現(xiàn)熔體中的團簇類型對Mo-O鍵的對稱伸縮振動波數(shù)和Mo-O的平均鍵長有較大影響。拉曼波數(shù)對微環(huán)境的變化和多分子中的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量敏感。在氟鋁酸鹽[37]和二元鈉硅酸鹽體系中[38]也報道了多分子簇內(nèi)的相互作用。因此，對NMO熔體中[MoO4]2-團簇類型的研究中必須考慮到多分子團簇的影響。本文構(gòu)建了[MoO4]2-以及含有陽離子的 Q0，2Q0，4Q0(Q0表示一個孤立的[MoO4]2-四面體構(gòu)型)，如圖11所示，并采用量子化學(xué)從頭計算方法模擬拉曼光譜。

圖11 Mo-O四面體的團簇模型Fig.11 Cluster models of Mo-O tetrahedron

為了與NMO熔體拉曼光譜的實驗條件一致，對[MoO4]2-，Q0，2Q0，4Q0團簇的計算拉曼光譜進行激發(fā)激光束的波長和實驗溫度校正[39]，并對波數(shù)進行校正，校正因子為0.872 8[40]，結(jié)果見圖12。如圖所示，[MoO4]2-的計算拉曼光譜含有 4個譜峰，835、783、303、283 cm-1分別對應(yīng) Mo-O 鍵的對稱伸縮、反對稱伸縮、彎曲振動以及彎曲振動。[MoO4]2-的計算拉曼光譜與NMO熔體的拉曼光譜的輪廓非常相似，這說明NMO熔體中[MoO4]2-是以孤立的形式存在，但是二者波數(shù)仍有明顯差別，這表明必須考慮Na+對[MoO4]2-團簇的影響以及多分子團簇內(nèi)的相互作用。含有陽離子的Q0，2Q0的計算光譜中屬于對稱伸縮振動的最高波數(shù)隨著構(gòu)型的變化出現(xiàn)偏移，2Q0的計算光譜相較于Q0更趨于穩(wěn)定，而在4Q0模型中它傾向固定在確定的位置，聚攏使體系能量最低。如圖11(k)所示，每個孤立的[MoO4]2-處于完全等效的位置，離子團簇緊密堆積形成Td對稱，圖12中的計算拉曼光譜k很好地描述了實驗的主要特征。這說明熔體中團簇存在多分子團簇效應(yīng)，且傾向于對稱性較高的團簇構(gòu)型?；诖藲w屬熔體中特征峰的振動模式，見表3。

圖12 團簇模型的計算拉曼光譜和1 053 K下NMO熔體的實驗拉曼光譜Fig.12 Calculated Raman spectra of cluster models and experimental Raman spectrum of NMO melt at 1 053 K

3 結(jié) 論

采用DFT，利用Materials Studio軟件中CASTEP計算模塊對NMHO晶體以及升溫過程中發(fā)生的相變晶型α，γ-NMO晶體進行計算，并基于計算結(jié)果對其主要振動模式進行了歸屬。采用高溫拉曼光譜技術(shù)對NMHO晶體脫水過程微結(jié)構(gòu)的變化進行了研究，結(jié)果表明正交NMHO晶體在363 K脫水形成對稱性更高的立方α-NMO晶體，Mo-O平均鍵長增加。隨后利用原位高溫拉曼光譜研究了α-NMO晶體晶型轉(zhuǎn)變過程。結(jié)果表明，673～763 K的拉曼光譜記錄了立方α相變?yōu)檎沪孪嗟膭討B(tài)過程，Mo-O平均鍵長逐漸變??；當(dāng)溫度從763 K升至873 K，此時拉曼光譜的特征峰包絡(luò)線型基本保持不變，波數(shù)差別較小，該階段為β相晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整的過渡段。當(dāng)溫度由873 K升高至893 K，正交β相轉(zhuǎn)變成正交γ相，Mo-O平均鍵長減??；繼續(xù)升高溫度至953 K，正交γ相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆溅南?，Mo-O平均鍵長變短；當(dāng)溫度升至1 053 K時，樣品完全融化。采用量子化學(xué)從頭計算方法研究了NMO熔體中 [MoO4]2-的團簇類型，結(jié)果表明熔體中團簇存在多分子團簇效應(yīng)，且傾向于對稱性較高的團簇構(gòu)型。