一個三羧酸配體構(gòu)筑的鋱金屬-有機框架材料及對小分子溶劑的熒光識別

林 鴻 呂靈芝 馮云龍＊,

(1浙江師范大學化學與生命科學學院，先進催化材料教育部重點實驗室，金華 321004)(2金華職業(yè)技術(shù)學院制藥與材料工程學院，金華 321007)

0 引 言

金屬-有機骨架材料MOFs在分子/離子識別與傳感方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其可以作為各類傳感應(yīng)用于溫度、pH值、離子、氣體分子、溶劑分子、有機小分子、染料分子及爆炸物分子等的檢測[1-13]。稀土離子價層能級相近且具有未充滿的受到外層屏蔽的4f5d電子組態(tài)，其特有的電子排布使其具有獨特的成鍵特征，稀土配合物表現(xiàn)出獨特的光、電、磁性質(zhì)。在稀土發(fā)光材料方面，設(shè)計和合成含有稀土離子的功能Ln-MOFs作為發(fā)光分子器件和熒光探針是配位化學和超分子化學等研究領(lǐng)域的熱點課題[10-20]。由于稀土離子親氧的特性，以芳香羧酸為配體設(shè)計合成具體優(yōu)異性能的Ln-MOFs一直是國內(nèi)外科學家研究的重點。研究結(jié)果表明，當稀土離子與含有芳香羧基結(jié)構(gòu)的配體形成Ln-MOFs時，一般具有較好的發(fā)光性能[10-11,21-26]。Zheng課題組研究了不同金屬離子和有機小分子對材料{[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n(Ln=Eu，Tb；H2L=2，5-二(4-吡啶基)對苯二甲酸，H4BPDC=聯(lián)苯基-4，4′-苯二甲酸)的發(fā)光性能，研究表明Ln-MOFs對檢測Fe3+和硝基化合物具有良好的選擇性和靈敏度，并詳細研究了猝滅機理[10]。Zhang課題組研究了不同溶劑分子對Eu(FBTP)(H2O)(DMF)(H3FBTP=2′-氟-聯(lián)苯基-3，4′，5-三甲酸)熒光強度的影響，研究發(fā)現(xiàn)丙酮對Eu-FBTP的熒光有猝滅作用，且熒光強度隨著丙酮量的增加逐漸降低直至猝滅。并推測MOF熒光強度的減弱或猝滅是由于有機配體吸收能量之后轉(zhuǎn)移到丙酮分子所致[21]。Wang研究了各種有機溶劑對Eu-HODA(H4ODA=2，2′，3，3′-氧化鄰苯二甲酸)發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇對該材料的熒光具有明顯的增強作用，而二丙酮對該材料的熒光則具有猝滅作用。丙酮對材料的熒光猝滅作用也是不同溶劑分子與有機配體之間的能量轉(zhuǎn)移所致[22]。Xiao，Ma等曾分別報道了稀土-均苯三甲酸Ln-MOFs的結(jié)構(gòu)及對有機小分子的熒光識別作用，熒光活性中心如EuⅢ、TbⅢ在分子識別過程中起到關(guān)鍵作用，其熒光強度與溶劑小分子密切相關(guān)[23-24]。我們曾報道了以四羧酸 3，3′，5，5′-四-(羧基苯基)聯(lián)苯和四羧酸 3，5-雙間苯二甲酸-1，2，4-三氮唑為配體構(gòu)筑的系列Ln-MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)及其與有機小分子溶劑交換的熒光性能[25-26]。本文報道以一個新的三羧酸3-羥基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)為配體構(gòu)建的Tb-MOF的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)。值得一提的是，以H3L為配體構(gòu)建的MOFs至今未見文獻報道。

Scheme 1 Structure of 3-hydroxyl-5-(3,5-dicarboxylphenxoy)benzoic acid(H3L)

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

3-羥基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)購自濟南恒化科技有限公司，使用時未進行純化。主要儀器有：意大利CARLO ERBA 1106元素分析儀；美國NICOLET公司的NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用KBr壓片，波段范圍為400～4 000 cm-1；英國 EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e熱重分析儀，采用O2氣氛，溫度范圍 30～800℃，升溫速率 5℃·min-1；德國 Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀。

1.2 [TbL(H2O)]·3H2O·DMF 的合成

將反應(yīng)物 Tb(NO3)3·6H2O(5.0 mg，0.014 mmol)，H3L(5.0 mg，0.013 mmol)和鄰氟苯甲酸(7.0 mg，0.05 mmol)放入到20 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，向其中加入溶劑DMF(0.8 mL)，H2O(8.0 mL)，8 mol·L-1HNO3(0.01 mL)。在 120 ℃的烘箱恒溫條件下，使其密封恒溫反應(yīng)48 h后，然后程序緩慢降溫到室溫。產(chǎn)物用DMF反復(fù)洗滌后得到無色晶體，產(chǎn)率約為50%(基于H3L)。Tb-MOF的化學式為C18H22NO13Tb， 元素分析的理論值 (%)：C，34.91；H，3.58；N，2.26。實驗值(%)：C，34.39；H,4.02；N,2.51。IR(KBr，cm-1)：3 427，2 933，1 599，1 368，1 124，1 002，786，677，599。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取 0.13 mm×0.12 mm×0.08 mm 的 Tb-MOF單晶體，利用Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色器單色化的 Cu Kα射線(λ=0.154 178 nm)收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。晶體衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和ψ掃描的吸收校正，用SHELXTL-2014/7程序[27]進行單晶結(jié)構(gòu)解析。Tb-MOF的結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行修正。在結(jié)構(gòu)精修過程中，發(fā)現(xiàn)存在多個具有化學意義的大于2 000 e·nm-3差Fourier峰，但又不能確定它們屬于具體的某個分子。因此認為結(jié)構(gòu)中存在無序的溶劑分子。用SQUEEZE程序[28]將溶劑分子濾去后再進行結(jié)構(gòu)精修。SQUEEZE程序[28]運行后表明：每單位晶胞中溶劑分子占有的體積和電子數(shù)分別為4.082 nm3和1 374 e。最后配合物的溶劑分子由元素分析，孔洞占有率和電子數(shù)、熱重分析及制備條件推定。Tb-MOF晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1中。主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1870637。

表1 Tb-MOF的晶體學和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure parameters for Tb-MOF

表2 Tb-MOF的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of Tb-MOF

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，Tb-MOF屬正交晶系，Ibca空間群。除了溶劑分子外，最小不對稱單元包含2個TbⅢ離子 (占有率均為0.5)，1個 L3-配體和1個配位水分子。如圖1所示，每個中心金屬離子TbⅢ分別與來自6個配體的6個羧基氧原子和1個水分子配位，形成七配位結(jié)構(gòu)：Tb(1)呈扭曲五角雙錐構(gòu)型；Tb(2)為單帽三棱柱構(gòu)型。2個TbⅢ離子通過6個羧基橋聯(lián)形成[Tb2(COO)6]次級結(jié)構(gòu)單元，這些[Tb2(COO)6]次級結(jié)構(gòu)單元相互連接形成平行于a軸的具有左手或右手螺旋結(jié)構(gòu)的一維無機鏈(圖2a,b)。相鄰的左手和右手螺旋鏈通過L3-配體連接形成平行于ab平面的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2c)，層與層之間的距離為1.301 2 nm。經(jīng)PLATON[28]程序計算，其孔洞占有率為43.93%，無序的DMF溶劑分子和H2O分子則填充于孔隙中。

圖1 Tb-MOF的金屬原子配位環(huán)境圖Fig.1 View of coordination environment of the center TbⅢin Tb-MOF

圖2 左手 (a)和右手(b)螺旋結(jié)構(gòu)的一維無機鏈和二維層狀結(jié)構(gòu)(c)Fig.2 Drawing of 1D inorganic chains with left-handed(a)and right-handed(b)spiral axes,and 2D framework(c)

2.2 熱穩(wěn)定性

Tb-MOF的熱重曲線如圖3所示。第一次明顯失重出現(xiàn)在30～227℃溫度范圍內(nèi)，共失重10.98%，對應(yīng)失去3個晶格水分子和1個配位水分子 (理論失重值為11.63%)。第二次失重出現(xiàn)在227～330℃溫度范圍內(nèi)，共失重11.27%，對應(yīng)失去1個晶格DMF分子(理論值為11.51%)。隨著溫度的升高，Tb-MOF材料的骨架開始慢慢出現(xiàn)坍塌并分解。

圖3 Tb-MOF的熱重曲線圖Fig.3 Thermal analysis curve of Tb-MOF

2.3 熒光性能分析及對有機溶劑小分子的探測性能

配體H3L和Tb-MOF的固體熒光在室溫下測定，它們的發(fā)射圖譜如圖4所示。配體H3L在377 nm波長下激發(fā)，得到了516 nm處的發(fā)射峰，這可能是由于H3L配體的π-π*躍遷引起的。Tb-MOF的實驗樣品在355 nm波長下進行激發(fā)，可以觀察到發(fā)出明顯的特征綠色熒光。這是由于TbⅢ離子存在5D4→7Fn(n=6，5，4，3)的特征躍遷。由于5D4→7F5的躍遷是最敏感的，所以在544 nm處出現(xiàn)最強峰。一個中等強度的峰出現(xiàn)在487 nm處，這是由于5D4→7F6的躍遷；2個較弱的峰分別在586和620 nm處，分別是5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷所致。

為了深入研究Tb-MOF的熒光特性，我們進行了Tb-MOF對不同有機溶劑小分子的探測實驗。將3.0 mg的Tb-MOF置于5 mL的容量瓶中，用相應(yīng)的溶劑洗滌2～3次后分別浸泡在甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、DMA、四氫呋喃、甲苯、硝基苯(NB)中，然后用振蕩器振蕩60 min后在室溫下靜置24 h，制成穩(wěn)定的懸浮液進行液體熒光測試。

如圖5a所示，Tb-MOF在不同的有機溶劑中，發(fā)光強度不同：Tb-MOF-甲醇＞Tb-MOF-二氯甲烷＞Tb-MOF-乙 醇＞Tb-MOF-DMF＞Tb-MOF-四 氫 呋 喃＞Tb-MOF-乙腈＞Tb-MOF-甲苯＞Tb-MOF-硝基苯。這說明Tb-MOF在甲醇溶劑中，表現(xiàn)出熒光增強現(xiàn)象；而在硝基苯溶劑中，則表現(xiàn)出熒光猝滅的現(xiàn)象。硝基苯能使Tb-MOF的熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，這主要歸因于Tb-MOF與硝基苯對光能量的吸收競爭。硝基芳香族化合物能夠過濾掉H3L吸收的光，從而減弱了能量從H3L到TbⅢ轉(zhuǎn)移的可能性，最終使得Tb-MOF的熒光猝滅[10,21-22]。

圖4 配體H3L(a)和Tb-MOF(b)的固體熒光發(fā)射譜圖Fig.4 Solid-state photo-luminiscent emission spectra of H3L(a)and Tb-MOF(b)

圖5 不同有機溶劑(a)和不同濃度硝基苯溶液 (b)對Tb-MOF的熒光影響Fig.5 Solid-state photo-luminescent emission spectra of Tb-MOF in different solvents(a)and in nitrobenzene solution with different concentrations(b)

為了進一步研究硝基苯溶液對Tb-MOF的熒光猝滅的影響，我們制備了不同濃度的Tb-MOF-硝基苯的DMF懸浮液，并測試了其熒光性能。圖5b為Tb-MOF在DMF和不同硝基苯濃度的DMF懸浮液中的熒光強度變化。分析圖中曲線變化趨勢，發(fā)現(xiàn)Tb-MOF對硝基苯的濃度很敏感，隨著硝基苯濃度的不斷增加，Tb-MOF的熒光慢慢減弱。而且5 mg·L-1的硝基苯溶液就可以使Tb-MOF的熒光強度發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象，并且隨著硝基苯濃度的不斷增加，猝滅現(xiàn)象越來越明顯，直至完全猝滅。我們可以利用其熒光變化的特性，研究Tb-MOF在硝基爆炸物檢測方面的潛在應(yīng)用。

3 結(jié) 論

以一個新的三羧酸3-羥基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸為配體，與硝酸鋱反應(yīng)在溶劑熱條件下得到了一個Tb-MOF。單晶衍射分析表明，Tb-MOF具有左和右螺旋無機鏈構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機小分子溶劑交換熒光研究表明，Tb-MOF在甲醇溶劑中表現(xiàn)出熒光增強現(xiàn)象，而在硝基苯溶劑中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，并且隨著硝基苯濃度的不斷增加，猝滅現(xiàn)象會越來越明顯，直至完全猝滅。因此，Tb-MOF材料對硝基苯等爆炸物具有良好的熒光探測功能，可能具有潛在的應(yīng)用價值。