不同pH值下高密度細泥對煤泥浮選的影響

張 凱，馬力強，于躍先，楊 烽，張 珂，文冰寒

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

高灰細泥對煤泥浮選影響的大小取決于很多方面，比如說煤泥粒度、礦漿pH值、細泥中黏土礦物的種類與含量等，國內外學者對此進行了較多研究。張志軍[1]等人研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物和純煤摻混后進行浮選時，礦漿中鈣離子濃度的增加會使精煤的灰分升高。William J.Oats[2]等人認為范德華力是黏土礦物罩蓋在煤粒表面的主要原因。Gaudin[3，4]等人認為，帶有相反電荷的粗顆粒與細顆粒之間的靜電引力會導致細泥罩蓋在礦物表面。Fucrstcnau[5]和Iwasaki[6]也提出了“靜電假說”，即細泥在粗顆粒上發(fā)生細泥罩蓋的主要作用力是靜電引力。李永改[7]等人發(fā)現(xiàn)，酸性條件下，高嶺石顆粒容易在煤粒的表面形成罩蓋，影響煤表面的疏水性，從而降低了煤的浮選速率和可燃體回收率。于躍先[8，9]等人提出，高嶺石與煤粒之間存在“能壘”，當外界能量輸入足夠高時，“能壘”將會被打破，導致細泥罩蓋現(xiàn)象發(fā)生。本文主要通過浮選試驗以及各種研究手段探究了高密度細泥對各粒級煤泥浮選的影響，對后續(xù)細泥罩蓋的研究具有參考意義。

1 試驗部分

1.1 試驗煤樣的制備

試驗煤樣取自某煉焦煤礦原煤。首先，將原煤破磨后篩分得到417～300μm、300～200μm、200～125μm、125～75μm、75～45μm以及-45μm六個粒度級，然后對各粒級煤樣分別進行小浮沉得到-1.3g/cm3、1.3～1.8g/cm3和+1.8g/cm3的產物。各粒級煤樣中各密度級占本級產率及灰分分布如表1所示。由表1可知，密度級為-1.3g/cm3的煤樣中，除了-45μm粒級煤樣的灰分為8.12%外，其余各粒級煤的灰分都很低，分布在3.60%～4.59%之間，所以把-1.3g/cm3的各粒級煤樣作為浮選入料，-45μm粒級中+1.8g/cm3的煤樣灰分為68.11%，該部分煤樣作為高密度細泥使用。

表1 各粒級煤樣中各密度級占本級產率及灰分分布 %

試驗煤樣的XRD衍射圖譜如圖1所示，其中圖(a)為-1.3g/cm3低密度煤泥的XRD衍射圖譜，圖(b)為+1.8g/cm3高密度細泥的XRD衍射圖譜。由圖譜可以看出，低密度煤泥中除了含有少量的石英外絕大部分都是非晶質組分，而高密度細泥中含有大量的石英、高嶺石、伊利石等礦物雜質，所以浮選入料中礦物雜質的主要來源是所添加的高密度細泥，低密度煤泥中含有的少量石英對浮選試驗造成的影響很小。

圖1 煤泥的XRD衍射圖譜

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

本研究的浮選試驗在Siwek top浮選管中進行，浮選管容積約為0.12L。浮選試驗分別在三種pH值(3、7、10)和三種藥劑制度(十二烷：0，MIBC：0.16kg/t；十二烷：0.374kg/t，MIBC：0.16kg/t；十二烷：0.748kg/t，MIBC：0.16kg/t)下進行，每次試驗取1g純煤和80mL高密度細泥沉降5min后上層液的稀釋液于攪拌槽中，使用磁力攪拌器攪拌潤濕2min，然后加入捕收劑繼續(xù)攪拌1min后加入起泡劑作用10s，期間將pH計電極置于攪拌槽內以讀取礦漿的實時pH值，并使用不同濃度(0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L)的HCl溶液和NaOH溶液作為pH調整劑調節(jié)礦漿pH直至穩(wěn)定在目標值。將礦漿轉移至浮選管中，打開充氣閥，保持充氣量約為8mL/min，浮選3min后分別收集精煤和尾煤，過濾、烘干后稱重化驗灰分。

1.2.2 顆粒間的凝聚與分散現(xiàn)象分析

稱取5g高密度細泥置于250 mL的1mmol/L KCl溶液中攪拌24h，靜置5min后，上層懸浮液作為試驗用細泥。每次取一定量的細泥溶液置于激光粒度儀的樣品池中，先超聲分散2min，使細泥顆粒充分分散，再向樣品池中加入一定量的煤，用HCl和NaOH調節(jié)至需要的pH值，穩(wěn)定5min之后開始測量，最終結果為3次測量平均值。

1.2.3 Zeta電位的測定

試驗采用Brookhaven公司的ZetaPALS電位分析儀測量了低密度煤泥與高密度細泥的Zeta電位，測量精度為1%。具體操作如下，使用1mmol/L的KCl電解質溶液將待測煤樣配制成質量分數為0.025%的懸浮液，用磁力攪拌器攪拌1h后靜置24h，每次測量前先劇烈攪拌懸浮液，每次抽取約1.5mL懸浮液轉移至一次性比色皿中，小心地插入測量電極后進行測量，設定儀器重復測量次數為十次，每次測量進行十次循環(huán)。

2 試驗結果與討論

2.1 pH值對微浮選效果的影響

不同pH值下，各粒度級低密度煤泥與高密度細泥的浮選結果如圖2所示。由圖2可以看出，當礦漿pH值從3上升到7后，各粒度級的精煤產率均有不同程度的提升。當捕收劑用量為0時，與粒度較粗的煤相比，pH值的變化對精煤產率的影響在細粒煤浮選中體現(xiàn)的更加明顯，其中小于125μm的三個粒度級精煤產率平均提升了15%，而對于大于125μm的三個粒度級，精煤產率平均提升了8%；當捕收劑用量為0.374kg/t時，小于125μm的三個粒度級精煤產率平均提升了12%，大于125μm的三個粒度級精煤產率平均有了28%的提升；當捕收劑用量為0.748kg/t時，各粒度級精煤產率的提升均在20%左右。隨后，當礦漿pH值變?yōu)?0時，各粒度級精煤產率都有略微的下降，捕收劑用量為0.748kg/t時各粒度級精煤產率的下降幅度最小。在酸性礦漿中，高密度細泥更容易罩蓋在精煤表面，導致精煤顆粒損失在尾煤中，精煤產率降低，與細粒煤相比，罩蓋現(xiàn)象對粗粒煤的浮選過程影響較小，而且隨著捕收劑的加入粗粒煤精煤產率得到了更為明顯的改善，這是因為高密度細泥并不足以罩蓋住粗粒煤全部的疏水表面，捕收劑仍然可以與煤粒接觸改善其表面性質，從而補償了部分酸性條件下發(fā)生的細泥罩蓋現(xiàn)象，同時，罩蓋在煤粒表面的少量細泥也被帶入精煤中，導致精煤灰分升高。

圖2 不同粒度級低密度煤泥摻入高密度細泥后精煤產率-礦漿pH關系曲線

2.2 粒度分析

激光粒度分析儀的分析結果如圖3所示。由圖3可以看出，顆粒粒度大部分分布在0.5～20μm和150～400μm，隨著溶液環(huán)境由堿性逐漸變?yōu)樗嵝裕６惹€不斷右移，0.5～8μm的體積密度不斷下降，而相應的8～20μm的體積密度不斷上升，同時100～200μm的體積密度逐漸下降，而200～500μm的體積密度逐漸上升，這說明pH值低的時候顆粒之間分散度差，更容易凝聚成粒度大的顆粒，即高密度細泥更容易罩蓋在純煤顆粒表面。

圖3 純煤摻入高密度細泥后的粒度分布曲線

2.3 Zeta電位的測定結果

不同密度級煤粒的Zeta電位隨礦漿pH值的變化曲線如圖4所示。

圖4 不同密度級煤的Zeta電位與礦漿pH關系曲線

由圖4可以看出，低密度級煤粒(<1.3g/cm3)等電點為3.4左右，當礦漿pH值小于等電點時，煤粒表面表現(xiàn)為正電性；與此同時，在該pH值下的高密度細泥(>1.8g/cm3)表面呈電負性，兩者之間存在靜電吸附，所以在礦漿pH為3時高密度細泥極易罩蓋在低密度級煤粒表面導致浮選產率降低。中密度級煤粒(1.3～1.8g/cm3)的等電點與低密度級煤粒的等電點基本重合，所以可以猜測，在這一pH值下高密度細泥同樣極易罩蓋在中密度級煤粒表面[10]。當礦漿pH值大于等電點并且逐漸增大至7時，低密度級煤粒表面的負電位值迅速增加至-43mV左右，此時高密度級細泥的Zeta電位為-45mV左右，兩種表面帶有大量負電荷的顆粒之間產生靜電斥力，所以在中性條件下的礦漿中較難發(fā)生細泥罩蓋現(xiàn)象。隨著礦漿pH值繼續(xù)增大，低密度級煤粒和高密度細泥的Zeta電位趨于平穩(wěn)，維持在-44～-47mV之間；中間密度級煤粒的Zeta電位隨著pH值的增大不斷增大，在pH值為9時達到了-52mV之后趨于平穩(wěn)。

3 結 論

1)在酸性條件下，高密度細泥更容易罩蓋在精煤表面，導致精煤產率降低。使用捕收劑可以在一定程度上改善細泥罩蓋現(xiàn)象，有高密度細泥存在時捕收劑在中性條件下對浮選的促進效果更明顯，但是會導致精煤灰分升高。

2)礦漿pH值的降低會導致顆粒分散度變差，顆粒之間凝聚現(xiàn)象明顯，高密度細泥更容易罩蓋在精煤表面，導致其表面性質惡化。

3)低密度級煤粒的等電點為3.4左右，當礦漿pH值小于該值時，低密度級煤粒的Zeta電位為正值，此時高密度細泥的Zeta電位為負值，二者之間存在靜電吸附；當礦漿pH值大于等電點并不斷增大時，低密度級煤粒表面的電位值與高密度細泥表面的電位值逐漸持平，維持在-44～-47mV之間，二者之間存在靜電斥力。