食品生產(chǎn)過程中的污染問題

趙鑫，王振，韓彥龍，曹盛，陳少鋒，孟晶巖*

1. 山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所（太原 030031）；2. 山西省畜牧獸醫(yī)學(xué)校（太原 030024）；3. 西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院草業(yè)科學(xué)研究所（拉薩 850000）

近幾年，由微生物及化學(xué)成分造成的食品污染問題引起了消費者的高度關(guān)注。因此，很有必要對食品污染的來源和防控進行深入的研究。對于食品污染物的探測和分析，很多專家與學(xué)者已經(jīng)進行了大量研究。微萃取技術(shù)能夠排除基體干擾，高效分析污染成分，在食品分析領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是，在原材料生產(chǎn)、食品加工及包裝過程中會產(chǎn)生各種不同的污染物，對于這些污染物的探測分析任務(wù)仍然相當(dāng)艱巨。多種分析工具已被用來進行污染物的檢測工作，但依然存在一些難以解決的問題。當(dāng)潛在的污染物被查明后，針對性地分析是能起到作用的，但是有些污染物的成分未知，對于這些成分的識別和防控是一大難點。高精度質(zhì)譜分析法的應(yīng)用可以有效識別污染物中的未知成分。因此，有必要對食品生產(chǎn)環(huán)節(jié)（食品生產(chǎn)過程）中存在的各種潛在污染進行探討分析。對各主要食品生產(chǎn)環(huán)節(jié)中污染物的產(chǎn)生及防控進行闡述，對于食品安全理論的進一步完善有一定的借鑒意義。

原材料的生產(chǎn)→原材料的運輸→食品加工→食品包裝→食品包裝的運輸→食品的貯藏→食品的烹飪

1 食品生產(chǎn)過程

1.1 食品原料生產(chǎn)的污染

由于環(huán)境污染及生產(chǎn)模式等方面存在的問題，農(nóng)作物作為食品生產(chǎn)的原料，可能在食品生產(chǎn)的最初階段已經(jīng)遭到污染 。隨著化工工業(yè)的發(fā)展，農(nóng)用化學(xué)品被大量使用，因此造成了食品原料的污染。造成食品污染的主要農(nóng)用化學(xué)品為肥料和農(nóng)藥，其有效成分被人體吸收后會嚴(yán)重影響身體健康。噴灑農(nóng)藥后，在水果和蔬菜存在著一定量對人體有較大副作用的農(nóng)藥殘留及其衍生物質(zhì)，在一些油脂食品中存在有機氯殺蟲劑的代謝物[1-3]?；し柿霞稗r(nóng)藥的應(yīng)用同時也是重金屬污染的主要原因[4]。鎘、鉛、汞、砷等有毒重金屬，可以在空氣、土壤和水體中傳播[5]，因此很有可能傳遞至食品原料。農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測研究已經(jīng)在蜂蜜、菠菜、土豆、魚和茶葉等領(lǐng)域廣泛研究。重金屬研究的主要技術(shù)有火焰原子吸收光譜法（FAAS）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）[6]。

抗生素殘留是畜產(chǎn)品研究開發(fā)的一個重點問題。抗生素主要應(yīng)用于動物的飼料，不加限度地使用會導(dǎo)致嚴(yán)重的畜產(chǎn)品抗生素殘留問題。畜產(chǎn)品抗生素殘留超過一定限度會危害人體健康。畜產(chǎn)品抗生素的檢測方法主要有微生物顯影法和液相色譜法[7-10]。

1.2 食品原料運輸過程中的污染

食品污染也可能發(fā)生在物流運輸過程中。在長途運輸?shù)呢涇嚿峡赡軙l(fā)生食品原料的交叉污染，帶來一定的食品安全問題。比如，運輸儲藏食品原料的貨板如果被化工試劑污染，在長距離運輸過程中，食品原料極有可能會被貨板交叉污染，因此食品原料在運輸過程中的污染會對人體健康帶來潛在危害。目前，對于包裝和保護食品原料的隔離材料，主要考慮的是通氣性和透水性，而對其是否能夠隔離有機化合物考慮較少，而目前存在的高阻隔材料也不能阻隔所有的有機化合物。Nerin等[11]研究表明，即使是使用理論上的高阻隔材料進行包裝運輸，食品依然會被衛(wèi)生球、溴甲烷、甲苯、乙苯等有機化合物污染。

1.3 清洗工藝帶來的污染

清洗和消毒可以減少食品原料表面的微生物，對于降低食品污染非常重要。用于生產(chǎn)清潔劑和消毒劑的化學(xué)試劑必須是合法的，可接觸食品表面的。玻璃清潔劑和金屬清潔劑因為化學(xué)殘留問題，被禁止用來清洗食品原料。消毒殺菌劑的用量超過閾值可能會導(dǎo)致水果或蔬菜表面的殘留量偏大，因此，定量監(jiān)測食品表面的化學(xué)洗劑殘留量，確保食品被清洗干凈對于食品安全非常重要。

用于清洗食品原料的表面活性劑一般為季胺類化合物（如十二烷基三甲基氯化銨）和非離子型表明活性劑（十八烷醇乙氧基化物）[12]。很多因素會影響表面活性劑的排除，比如沖洗的時間和水溫[13]。這些物質(zhì)的檢測分析通常采用液相色譜質(zhì)譜法[14]。研發(fā)安全高效且環(huán)保的清潔劑配方已成為食品工業(yè)發(fā)展的一個重要課題。對于普通大眾而言，使用FDA（食品藥品監(jiān)督管理局）推薦的高品質(zhì)可食用的表面活性劑是一個很好的選擇。同時，也可適當(dāng)使用氧化性很強的臭氧進行殺毒滅菌，但為了保證食品的安全品質(zhì)，其用量也必須保證在一定閾值[15]。最近，無機過氧化物也被作為重要組分對清洗劑進行改進[16]。然而，食品原料同消毒劑可能發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新的化合物，造成難以清除的污染物。近些年，新興的技術(shù)如電脈沖、高壓或β-射線、γ-射線，在食品安全監(jiān)測方面成了新的研究領(lǐng)域，通過這些新技術(shù)，可以進一步深層次地研究清洗劑對食品營養(yǎng)及成分的影響。

1.4 加熱處理產(chǎn)生的污染

加熱處理是食品行業(yè)最常用的一種加工方法，80%～90%被人類消耗的食物均被加熱。較高的烹調(diào)溫度結(jié)合外部其他因素，可能會導(dǎo)致毒性化合物的產(chǎn)生，對于食品的品質(zhì)和安全有負(fù)面影響[17]。很多毒性化合物（如丙烯酰胺、亞硝胺、氯丙醇、呋喃、多環(huán)芳烴等）在食品的加熱過程中產(chǎn)生[18]。

在食品烹飪過程中，油炸會產(chǎn)生大量的有毒化合物。油炸是食品熟制和干制的一種加工方法，即將食品置于較高溫度的油脂中，使其加熱快速熟化的過程[19]。在油炸過程中，由于脂肪和蛋白質(zhì)的共同作用會產(chǎn)生多環(huán)芳烴（如HAA和PAH）。該氧化產(chǎn)物將會同蛋白質(zhì)及其它成分結(jié)合，通過氧化油脂同蛋白質(zhì)及食品中其它含硫含氮物質(zhì)的進一步反應(yīng)，產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)。油炸會產(chǎn)生各種化合物使食物變色變味，食用油中的色素會被油炸食品所吸收。當(dāng)腌制食品與高溫的油接觸時，會產(chǎn)生另外一類熱致污染物——3-MCPD（3-氯-1, 2-丙二醇），3-MCPD的最高含量可達到14.7 mg/kg，遠高于歐盟食品中3-MCPD最大限量要求（20 μg/kg）[20-21]。3-MCPD因為其較高的含量和內(nèi)在毒性，其風(fēng)險評估需要進一步被研究。3-MCPD的分析方法大部分采用氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS），也可采用高效液相色譜法（HPLC）[22]。

丙烯酰胺也是油炸過程中產(chǎn)生的重要污染物。通過動物試驗證明，丙烯酰胺具有生殖發(fā)育毒性和致癌性[23]。淀粉類食品在高溫（＞120 ℃）烹調(diào)下容易產(chǎn)生丙烯酰胺，如在炸薯條、炸土豆片等中檢出的丙烯酰胺含量超過飲水中允許最大限量的500多倍。丙烯酰胺形成是多因素的（如溫度、pH、反應(yīng)物濃度等），但最重要的因素是溫度。因此，降低聚丙烯胺濃度最有效的方法就是降低烹調(diào)溫度，因為不僅是油炸，通過微波爐加熱也可增高丙烯酰胺的濃度[24]。丙烯酰胺的分析方法大致過程如下：先采用固相萃取，溴化后采取氣相色譜質(zhì)譜法（GS-MS）或者直接采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LC/MS）。以上方法在定量限和檢測限上均表現(xiàn)出一定的準(zhǔn)確性[25]。

加熱過程中產(chǎn)生的其它主要污染物還有：1）多環(huán)芳烴（PAHs），主要產(chǎn)生于燒烤和煙熏食品；2）亞硝胺，食物的成分與食品添加劑在高溫狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的污染物；3）氨基甲酸乙酯及呋喃衍生物，在各類熱處理食品中均有發(fā)現(xiàn)，尤其是咖啡及罐裝食品。呋喃會使食品產(chǎn)生異味，主要由以下化學(xué)成分及途徑形成：維生素C、碳水化合物降解、氨基酸降解及脂肪酸的氧化[26]；4）咪唑喹喔啉類突變物，該致突變物在沒有脂肪參與的情況下發(fā)生率很低，但在加熱過程中，金屬鹽離子和油脂的參與會促進美拉德反應(yīng)，使無氮脂質(zhì)發(fā)生過氧化分解[27]。

微波爐加熱食物在家庭和工業(yè)部門的使用越來越普遍?？捎梦⒉t進行加熱的食品光譜不斷發(fā)生改變和擴展。微波烹飪的主要特點是將食品放入適當(dāng)?shù)陌b材料再置入微波爐中。微波烹飪用的包裝材料包括塑料、紙袋及混合材料，在微波加熱過程中，這些包裝材料的成分（如塑化劑、穩(wěn)定劑等）可能會傳遞至食物，這就會導(dǎo)致食品品質(zhì)及安全性的下降[28-29]。微波爐加熱會導(dǎo)致瞬時高溫，在包裝袋上形成熱點，從而會加速包裝材料化學(xué)成分向食物的轉(zhuǎn)移[30]。化學(xué)成分的轉(zhuǎn)移取決于加熱時間、加熱強度、食物特性及包裝材料特性。

1.5 食品包裝的污染

生產(chǎn)的食品一般均需要用合適的材料包裝起來，通過物理保護和隔離保護能更好地延長食物保質(zhì)期。在食品包裝過程中，不同的添加劑（比如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增滑劑或者增塑劑）被廣泛地應(yīng)用到包裝材料來維持食物品質(zhì)。包裝材料與食品直接或間接地接觸會讓一些有害成分進入食品，有毒物質(zhì)的轉(zhuǎn)移可能會對食用者產(chǎn)生毒害作用[31]。為了保護消費者，美國、歐洲、摩蘇爾、奧地利和亞太等許多其他國家和地區(qū)都有嚴(yán)格的立法來避免在包裝過程中讓有毒物質(zhì)或顆粒進入食品。這個條款被廣泛地應(yīng)用于從消費者到生產(chǎn)商的各個環(huán)節(jié)。在歐洲，包裝食品的材料必須符合材料平臺管理、接觸食品材料條款和安全生產(chǎn)規(guī)范管理的相關(guān)規(guī)定。而且，生產(chǎn)商除了遵守包裝材料的規(guī)定外，還必須符合更加具體的管理規(guī)定。例如，任何分子量小于1 000原子量的化合物均可能透過聚合物包裝或紙質(zhì)包裝進而進入食品，這一過程取決于包裝材料成分，同時與食品特點和儲藏條件也密切相關(guān)。當(dāng)使用金屬罐包裝時，金屬表面的腐蝕會讓金屬離子進入食品，比如鐵離子和錫離子[32]。因此，金屬管內(nèi)壁經(jīng)常用環(huán)氧樹脂來抗腐蝕，環(huán)氧樹脂材料可能會含有微量的雙酚A及其衍生物，這類物質(zhì)轉(zhuǎn)移到食品中會導(dǎo)致食用者內(nèi)分泌紊亂[33]。用來包裝果醬、蔬菜、豆類或者醬汁的常用材料是玻璃瓶。在這種情況下，有毒物質(zhì)常常來自封口的金屬瓶蓋。瓶蓋中的PVC材料襯墊可以起到很好的密封性。環(huán)氧大豆油是常被用作為生產(chǎn)PVC的塑化劑，有研究表明其通過轉(zhuǎn)移也可進入食品[34]。紙質(zhì)材料，常作脫水食品的包裝材料。有毒物質(zhì)的轉(zhuǎn)移會發(fā)生在紙質(zhì)內(nèi)部物質(zhì)或者油墨標(biāo)簽與食物的接觸。人們已經(jīng)注意到紙是一個高度可循環(huán)的包裝材料，而使用可循環(huán)材料可能造成食品污染，比如來自打印油或者黏合劑的礦物油或者可塑劑[35-36]。

典型的聚合物包裝材料有聚乙烯（PE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚對苯二甲酸亞甲基酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）。為了提高包裝質(zhì)量，生產(chǎn)商會摻加一些其它材料，通過添加UV過濾材料、抗氧化劑、可塑劑或者著色劑可以改善包裝材料屬性，而這些添加劑也會轉(zhuǎn)移到食品中[37]。復(fù)合材料會包含不同的聚合物、黏合劑、油墨或者油漆。由于有毒物質(zhì)的揮發(fā)擴散，即使沒有直接接觸食品，食品也會被污染。有學(xué)者對丙烯酸塑料、熱熔塑料、橡膠和聚亞安酯粘合劑等材料進行的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)運研究證實了這一點。包裝材料的油墨轉(zhuǎn)運也是被廣泛研究的內(nèi)容，尤其是感光材料比如UV，常用油墨的苯甲酮（BP）和2-異丙基硫雜蒽（ITX）等油墨成分轉(zhuǎn)運的情況[38]。由于化學(xué)添加劑的錯誤使用造成塑料在循環(huán)利用過程中產(chǎn)生有毒化學(xué)物質(zhì)污染常有發(fā)生[39]。因此，歐洲EFSA組織發(fā)起了接觸食品可循環(huán)利用塑料的嚴(yán)格評估程序。

除了食品包裝材料的添加劑，還有一些非有意添加物（NIAS）也可能造成食品污染[40]，這類物質(zhì)來源很廣，主要來自包裝材料因高溫高輻射能發(fā)生的分解過程及聚合物添加劑的分解過程[41]。另一類非有意添加物的來源是未成形的化合物，比如當(dāng)聚亞安酯聚合劑生產(chǎn)過程中與食物中的水反應(yīng)會產(chǎn)生初級芳香胺（懷疑有致癌作用），進而造成食品污染[42]。非惡意添加的物質(zhì)還有可能來自于純度不高的原材料[43]。由于食品中非有意添加物的種類多樣和其危害性，對其定義就顯得非常重要。因為非有意添加物在食物中的含量及其微小，給非惡意添加物質(zhì)下定義是一大難點。檢測各種非有意添加物質(zhì)，最有效的方法是氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）。已有的大廣譜實驗室，如Wiley和NIST已經(jīng)能夠檢測和定義復(fù)雜的非有意添加物。一些固相微提取技術(shù)等預(yù)濃縮步驟也被用來提高方法的靈敏度。同時還需要液相色譜搭配高分辨率的Q-TOF、IT-TOF質(zhì)譜，這些儀器能夠獲得被檢物質(zhì)的精確分子量[44]，通過綜合運用軟件和化學(xué)數(shù)據(jù)庫，我們就能研究和定義這類化合物。

1.6 食品儲存的污染

食品儲存條件是保障食品品質(zhì)和安全的關(guān)鍵。適宜的貯存條件（尤其是溫度和濕度），會延長食品保質(zhì)期。在貯存期內(nèi)包裝材料會受到高溫潮濕環(huán)境的影響，包裝材料內(nèi)外的物質(zhì)會通過轉(zhuǎn)移和吸附進入食品。用于長期儲存的包裝材料應(yīng)該具有很好的密封性，這些密封材料的性質(zhì)決定了包裝內(nèi)部的氧氣、二氧化碳甚至是水汽的情況，將會促使食品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響口感和品質(zhì)[45]。溫度和濕度是影響這種化學(xué)反應(yīng)重要的外界條件。為了降低這種現(xiàn)象的發(fā)生，我們要設(shè)法降低儲存條件中的濕度，以避免一些包裝材料降解（比如紙的降解和金屬的生銹）。最適宜的溫度范圍一般在4～21 ℃之間，避免陽光直射[46-47]。陽光直射會引起食品和包裝材料的加速腐爛。食品儲存中異味的吸附也是一個常見問題，含脂肪偏多的食品容易出現(xiàn)氣味的變化。此外，食品污染也取決于食品種類，罐頭食品保質(zhì)期長，但是其色澤、風(fēng)味和營養(yǎng)物質(zhì)均不理想。肉蛋奶和魚一般需要冷凍保存，因為在低溫條件下會降低食物的理化反應(yīng)[48]。

2 結(jié)語

重點闡述了污染物在食品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的幾個關(guān)鍵階段，對保障食品安全和消費者健康有一定的借鑒意義。有些污染物已經(jīng)存在于食品的原材料中，但在原材料的運輸、原材料的清洗、食品加熱等過程中均會帶來新的污染物。食品的包裝過程也是污染物的一個重要來源，因為包裝材料的成分可能轉(zhuǎn)移至食品。因此，為了保障食品安全，在食品生產(chǎn)的各個階段均有必要對食品進行化學(xué)分析檢驗。