白金板法和白金環(huán)法測(cè)定橡膠膠乳表面張力的對(duì)比

趙慧暉，杜 燁，翟月勤，廖翼濤，楊玉瓊

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心 國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060)

表面張力是產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)之一，也是橡膠膠乳的一個(gè)重要特性參數(shù)，其影響橡膠膠乳的黏接、濕潤(rùn)、發(fā)泡、涂布及滲透等應(yīng)用性能，因此，表面張力可指導(dǎo)橡膠膠乳的應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)測(cè)定橡膠膠乳表面張力的方法為白金環(huán)法，該方法不易測(cè)定黏度大于200 mPa·s橡膠膠乳的表面張力，由于白金環(huán)絲半徑較小，因此容易變形，影響表面張力的測(cè)定結(jié)果。此外，白金環(huán)法測(cè)試的是白金環(huán)從膠乳中提升時(shí)的最大力值，因此需要進(jìn)行換算才能得到表面張力值，現(xiàn)行國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 1409:2006[2]和ASTM D1417-03a[3]仍采用白金環(huán)法測(cè)定橡膠膠乳的表面張力。

白金板法是目前廣泛應(yīng)用的液體表面張力測(cè)定方法[4-5]，該方法在測(cè)定液體表面張力時(shí)能夠克服白金環(huán)法的不足，如能夠測(cè)定高黏度樣品的表面張力，其測(cè)量值就是表面張力值，不需要進(jìn)行換算，因此操作步驟簡(jiǎn)單。此外，白金板也不易變形，因此白金板法有較好的精度。國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1156—2014[6]雖然對(duì)白金板法測(cè)定合成橡膠膠乳進(jìn)行了規(guī)定，但是該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法與白金環(huán)法的測(cè)試數(shù)據(jù)有明顯差異，且隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，檢測(cè)儀器和檢測(cè)方法的不斷完善，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的白金板法操作步驟已不適用于大部分自動(dòng)型表面張力儀，國(guó)內(nèi)外目前也少有白金板法測(cè)定橡膠膠乳表面張力的報(bào)道。因此，在橡膠膠乳行業(yè)，白金板法測(cè)定表面張力仍然沒有被廣泛應(yīng)用。本工作考察了白金板法和白金環(huán)法在測(cè)定橡膠膠乳表面張力過程中的影響因素，建立了與白金環(huán)法具有數(shù)據(jù)可比性的測(cè)定橡膠膠乳表面張力的白金板法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈膠乳(NBRL)：NANTEX-660，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；羧基丁腈膠乳(XNBRL)：730，安慶華蘭科技有限公司；丁苯膠乳(SBRL)：型號(hào)為101#和118#，深圳市吉田化工有限公司；羧基丁苯膠乳(XSBRL)：Styronal SD 516 ap(造紙用)、Styronal SD 417 ap(地毯用)，上海高橋巴斯夫分散體有限公司；氯丁膠乳(CRL)：SNL-511A，山西山納合成橡膠有限責(zé)任公司；天然膠乳(NRL)：廣東省廣墾橡膠集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

K11型全自動(dòng)表面張力儀：德國(guó)KRUSS公司；BZY-2型表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠。

1.3 分析測(cè)試

(1) 白金板法：K11型表面張力儀按表1進(jìn)行參數(shù)設(shè)置并測(cè)定，表面張力的測(cè)定結(jié)果為到達(dá)最大測(cè)量時(shí)間時(shí)的最后5個(gè)測(cè)量值的平均值。采用BZY-2型表面張力儀測(cè)定時(shí)，先用膠乳樣品預(yù)潤(rùn)濕白金板4～5 mm，當(dāng)白金板和液面脫離后，調(diào)節(jié)樣品臺(tái)，使試樣緩緩上升，直至白金板底邊剛好和試樣表面接觸，記錄表面張力儀的穩(wěn)定讀數(shù)，降低樣品臺(tái)直至白金板和液面脫離。不用清洗白金板，重新升起樣品臺(tái)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，連續(xù)測(cè)定3次，舍去第一次讀數(shù)，取后面兩次讀數(shù)的平均值作為測(cè)定結(jié)果，且兩次連續(xù)測(cè)定值之差不大于0.5 mN/m。

表1 全自動(dòng)表面張力儀參數(shù)設(shè)置

(2) 白金環(huán)法：按照SH/T 1156—2014進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型儀器的白金板法取值確定

目前白金板法表面張力儀主要分為半自動(dòng)和全自動(dòng)兩種類型，其中SH/T 1156—2014規(guī)定的取值方式僅適用于半自動(dòng)型，即連續(xù)測(cè)定3次，舍去第一次讀數(shù)，取后兩次讀數(shù)的平均值為測(cè)定結(jié)果。該取值方式不適用于全自動(dòng)型表面張力儀，因?yàn)槿詣?dòng)表面張力儀能夠?qū)崟r(shí)顯示表面張力的變化，圖1為XSBRL的表面張力曲線圖。

由于橡膠膠乳表面張力是隨時(shí)間變化的，因此采用能夠?qū)崟r(shí)顯示表面張力變化的全自動(dòng)表面張力儀，能夠更準(zhǔn)確地確定出樣品的表面張力。

測(cè)試時(shí)間/s圖1 XSBRL的表面張力曲線圖

2.2 白金板預(yù)潤(rùn)濕對(duì)表面張力的影響

SH/T 1156—2014規(guī)定白金板法測(cè)定橡膠膠乳的表面張力時(shí)，不預(yù)潤(rùn)濕白金板，直接進(jìn)行測(cè)定，但此方法測(cè)得的表面張力值比白金環(huán)法明顯偏小，因此考察了白金板預(yù)潤(rùn)濕程度對(duì)表面張力的影響，結(jié)果見圖2。

預(yù)潤(rùn)濕高度/mm圖2 預(yù)潤(rùn)濕高度對(duì)表面張力的影響

由圖2可知，隨著白金板預(yù)潤(rùn)濕高度的增加，CRL和NRL的表面張力值均增大，當(dāng)預(yù)潤(rùn)濕高度達(dá)到4～5 mm時(shí)，表面張力值變化不大，但繼續(xù)將預(yù)潤(rùn)濕高度增至7 mm，表面張力值偏高。

白金板法測(cè)定表面張力γ的計(jì)算公式如式(1)所示。

γ=F/Lcosθ

(1)

式中：F為作用于白金板上的力，mN；L為白金板被潤(rùn)濕部分的長(zhǎng)度，m；θ為液面和白金板的接觸角[7]。

白金板法測(cè)定液體表面張力的前提之一即是其表面必須被液體完全潤(rùn)濕，此時(shí)接觸角θ為0°，cosθ為1，液體的表面張力只與施加于白金板上的力和白金板的潤(rùn)濕長(zhǎng)度有關(guān)[8]。在測(cè)定蒸餾水和沒有黏度的液體時(shí)，白金板可以不用預(yù)潤(rùn)濕，當(dāng)白金板和液體相接觸時(shí)，白金板即能夠被液體完全潤(rùn)濕，但是當(dāng)測(cè)定橡膠膠乳時(shí)，由于膠乳有黏度，當(dāng)白金板和液體相接觸時(shí)，白金板其實(shí)是不能真正被液體潤(rùn)濕的，而是受到黏度阻力被液體托起。因此，在測(cè)定橡膠膠乳的表面張力之前，必需將白金板插入樣品中潤(rùn)濕一定的高度，消除黏度阻力，確保白金板被完全潤(rùn)濕，才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。這一點(diǎn)在SH/T 1156—2014中是沒有規(guī)定的，也是導(dǎo)致采用白金板法測(cè)定橡膠膠乳表面張力時(shí)，與白金環(huán)法數(shù)據(jù)不具有可比性的最重要原因。

2.3 刮氣泡用濾紙對(duì)表面張力的影響

SH/T 1156—2014規(guī)定，在進(jìn)行膠乳表面張力的測(cè)定前，需用硬濾紙刮去試樣表面的氣泡。而在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，濾紙對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，因此必須考察濾紙對(duì)表面張力測(cè)定的影響。分別采用定性濾紙和定量濾紙刮去試樣表面氣泡，并分別用白金環(huán)法和白金板法測(cè)定NBRL的表面張力，結(jié)果見圖3。

濾紙刮氣泡次數(shù)圖3 濾紙對(duì)表面張力的影響

由圖3可知，每測(cè)完一次表面張力，按標(biāo)準(zhǔn)要求不更換試樣，用濾紙刮去試樣表面的氣泡后繼續(xù)測(cè)定，隨著刮氣泡的次數(shù)增加，表面張力逐漸增大。分別用定性濾紙和定量濾紙刮4次氣泡，白金環(huán)法測(cè)定的表面張力分別上升了4.55 mN/m和1.91 mN/m；白金板法測(cè)定的表面張力分別上升了1.19 mN/m和0.36 mN/m。這是因?yàn)闊o(wú)論是定性濾紙還是定量濾紙，表面和邊緣都是毛糙的，在刮去氣泡的同時(shí)，會(huì)向試樣中帶去少量灰分雜質(zhì)，使膠乳表面張力發(fā)生變化[9]。對(duì)于白金環(huán)法，用濾紙刮氣泡對(duì)表面張力的影響更大，這是由于相對(duì)于白金板，白金環(huán)接觸試樣的面積更大，接觸到帶有灰分雜質(zhì)的試樣更多，因此使表面張力誤差更大。此外，定性濾紙?jiān)斐傻谋砻鎻埩ι吒鼮槊黠@，是因?yàn)槎ㄐ詾V紙灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.15%，而定量濾紙灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.01%，即定性濾紙刮氣泡時(shí)帶入試樣的灰分雜質(zhì)更多，由此造成表面張力誤差更大。因此，在測(cè)定膠乳表面張力時(shí)，盡量不要用濾紙刮氣泡，即使要刮，也應(yīng)采用定量濾紙，且接觸到試樣的面積越少越好。

2.4 白金環(huán)和白金板的尺寸對(duì)表面張力的影響

2.4.1 白金環(huán)的尺寸對(duì)表面張力的影響

每臺(tái)表面張力儀均配有配套的白金環(huán)。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用不配套的白金環(huán)，會(huì)造成表面張力發(fā)生偏差。分別將環(huán)半徑R為9.55 mm、9.63 mm(與儀器配套)和9.95 mm的白金環(huán)掛在同一臺(tái)表面張力儀上，測(cè)定蒸餾水和NBRL的表面張力，結(jié)果見表2。

表2 白金環(huán)尺寸對(duì)表面張力的影響

由表2可知，白金環(huán)的半徑越大，表面張力越大。20.0 ℃時(shí)蒸餾水的表面張力理論值為72.75 mN/m，該值與儀器配套的白金環(huán)(R=9.63mm)法測(cè)量值72.71 mN/m最接近。同時(shí)，在測(cè)定20.0 ℃NBRL的表面張力時(shí)，白金板法測(cè)定NBRL的表面張力為31.82 mN/m，該值也與儀器配套的白金環(huán)法(R=9.63 mm)測(cè)量值31.77 mN/m最接近。因此在采用白金環(huán)法測(cè)定表面張力時(shí)，應(yīng)使用與儀器配套的白金環(huán)。若要采用其他白金環(huán)，需重新對(duì)表面張力儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)砝碼校準(zhǔn)，這也說明用白金環(huán)法測(cè)定表面張力時(shí)，白金環(huán)的易變形的確會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.4.2 白金板的尺寸對(duì)表面張力的影響

由公式(1)可知，白金板的潤(rùn)濕長(zhǎng)度，即白金板的尺寸直接影響表面張力的結(jié)果，由于每臺(tái)自動(dòng)表面張力儀配套的白金板尺寸不一定相同，因此考察了白金板尺寸對(duì)表面張力結(jié)果的影響，其中，BZY-2中白金板尺寸為24 mm×10 mm×0.1 mm，K11中白金板尺寸為20 mm×10 mm×0.1 mm。

表3 白金板尺寸對(duì)表面張力的影響

由表3可知，雖然兩個(gè)自動(dòng)表面張力儀的尺寸不同，但是數(shù)據(jù)卻有可比性，這是因?yàn)榘捉鸢宓某叽缫褍?nèi)置于自動(dòng)表面張力儀軟件中，因此不影響表面張力的測(cè)定結(jié)果。但是不同表面張力儀的白金板不能互用，而且白金板在使用過程中尺寸發(fā)生變化或無(wú)法清洗干凈時(shí)，需要及時(shí)更換新的白金板。

2.5 膠乳黏度對(duì)表面張力測(cè)定的影響

SH/T 1156—2014要求被測(cè)膠乳試樣的黏度小于200 mPa·s，否則要進(jìn)行稀釋，直至總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到(40±1)%。為考察膠乳黏度對(duì)白金環(huán)法和白金板法測(cè)定膠乳表面張力的影響，采用黏度為258.4 mPa·s 的SBRL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定試樣稀釋前后的表面張力，結(jié)果見表4。

表4 膠乳黏度對(duì)表面張力的影響

由表4可知，當(dāng)膠乳黏度大于200 mPa·s時(shí)，不稀釋直接測(cè)定，白金環(huán)法的測(cè)定結(jié)果明顯偏大，且重復(fù)性較差。將膠乳稀釋后，白金環(huán)法和白金板法測(cè)定的表面張力分別為45.04 mN/m和44.74 mN/m，差值為0.30 mN/m，滿足ISO 1409:2006重復(fù)性不大于1.0 mN/m的要求。白金板法的測(cè)定結(jié)果在稀釋前后分別為44.57 mN/m和44.74 mN/m，差值僅為0.17 mN/m，說明白金板法的測(cè)定結(jié)果不受膠乳黏度的影響。因此，白金板法能夠解決白金環(huán)法不易測(cè)定中高黏度樣品表面張力的問題。

膠乳黏度對(duì)表面張力平衡時(shí)間有影響，如圖4所示。稀釋前SBRL膠乳的黏度為6 199 mPa·s，表面張力需到600 s后才能達(dá)到平衡；稀釋后膠乳黏度為11.5 mPa·s，表面張力達(dá)到平衡的時(shí)間縮短至300 s，但是稀釋前后表面張力變化不大。如果表面張力的平衡時(shí)間超過600 s，膠乳會(huì)產(chǎn)生結(jié)皮，影響表面張力的測(cè)定，因此，如果膠乳黏度過高，會(huì)導(dǎo)致平衡時(shí)間過長(zhǎng)，可將膠乳適當(dāng)稀釋后進(jìn)行再測(cè)定。

測(cè)試時(shí)間/s圖4 黏度對(duì)白金板法測(cè)定表面張力的影響

2.6 白金環(huán)法和白金板法的結(jié)果比對(duì)

分別采用建立的白金板法和SH/T 1156—2014規(guī)定的白金環(huán)測(cè)定6種橡膠膠乳(包括NRL和合成膠乳)的表面張力，結(jié)果見表5～表7。

由表7可知，白金板法和白金環(huán)法測(cè)定同一樣品的表面張力結(jié)果差值均小于±0.5 mN/m。由表5～表6可知，對(duì)于每種橡膠膠乳，白金環(huán)法和白金板法的測(cè)定結(jié)果重復(fù)性相當(dāng)，重復(fù)測(cè)定6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差差別均不大，說明建立的白金板法可用于測(cè)定橡膠膠乳的表面張力。

表5 白金板法測(cè)定橡膠膠乳表面張力

表6 白金環(huán)法測(cè)定橡膠膠乳表面張力

表7 白金環(huán)法和白金板法的結(jié)果對(duì)比

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

在同一實(shí)驗(yàn)室，由3名操作人員，按照建立的白金板法，對(duì)4個(gè)水平的橡膠膠乳各重復(fù)測(cè)定5次表面張力，結(jié)果見表8，按GB/T 6379.2—2004[10]進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性數(shù)據(jù)見表9。

表8 白金板法測(cè)定橡膠膠乳表面張力實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性數(shù)據(jù)

表9 白金板法測(cè)定橡膠膠乳表面張力實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性結(jié)果1)

由表8和表9可知，在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，不同操作人員對(duì)4個(gè)水平橡膠膠乳進(jìn)行白金板法表面張力的測(cè)定，極差均小于0.5 mN/m，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性為0.31～0.57 mN/m。

3 結(jié) 論

(1) 采用能夠?qū)崟r(shí)顯示表面張力變化的全自動(dòng)表面張力儀，能夠更準(zhǔn)確地確定出膠乳樣品的表面張力。

(2) 采用白金板法測(cè)定橡膠膠乳的表面張力時(shí)，必須對(duì)白金板進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕，才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性；用定性濾紙刮氣泡對(duì)表面張力的測(cè)定結(jié)果影響較大，若需要刮去氣泡，最好選擇定量濾紙；膠乳黏度對(duì)白金板法測(cè)定結(jié)果影響不大，因此白金板法能夠解決白金環(huán)法不能測(cè)定中高黏度樣品的問題。

(3) 白金環(huán)法和白金板法測(cè)定6種橡膠膠乳的表面張力結(jié)果相當(dāng)，說明建立的白金板法能夠用于橡膠膠乳表面張力的測(cè)定。

(4) 采用白金板法對(duì)4個(gè)水平的橡膠膠乳進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性為0.31～0.57 mN/m。