基于MgCl2/粘土/ID/TiCl4的Ziegler-Natta催化劑合成聚丙烯納米復合材料球形顆粒

于凱

摘要：本文設計合成了含有不同量的有機粘土的MgCl2/粘土/內部供體（ID）/TiCl4基雙支撐齊格勒-納塔催化劑，以合成聚丙烯/粘土納米復合材料（PCN）的球形顆粒。將有機粘土引入催化劑載體試劑中，并使用原位聚合技術獲得PCN。減少反應時間，可以獲得具有高濃度粘土（母料）的納米復合材料。

關鍵詞：合成聚丙烯;納米復合材料

1.前言

經過60年的Ziegler-Natta（ZN）催化劑生產聚烯烴的研究，開發(fā)新催化劑配方的重要性仍然得到了高度認可。這些年研究的結果，除了能改善聚合物顆粒形態(tài)外，還獲得了活性和立體定向性的顯著增強，直接由聚合反應器生產球形顆粒[1]。這些催化劑通常是用無水氯化鎂負載的，雖然這種催化劑的配方仍然非常復雜。在制備基于MgCl2負載的TiCl4的催化劑時，載體的活化是獲得具有高活性和立體定向性的體系的主要步驟之一。

作為制備球形ZN催化劑的方法，使用MgCl2·醇類加合物作為催化載體前體長期以來一直受到關注。主要目標是使用這些加合物和進一步的脫氯和浸漬TiCl4以改善比表面積，最重要的是，控制所得聚合物的形態(tài)并提高催化活性。這種控制是通過復制的形態(tài)現象實現的，復合形態(tài)現象發(fā)生在聚合物開始生長時，不僅在催化劑表面的活性中心，而且還在其內部的那些顆粒中，通過產生更穩(wěn)定的鈦中心來達到活性的增加。除了活性和立體定向性之外，催化劑的尺寸和形狀控制是技術上重要的因素，因為它在控制聚合物顆粒的形態(tài)方面具有至關重要的作用。球形和球形催化劑和聚合物非常適用于聚丙烯（PP）的生產。事實上，這些催化劑在聚烯烴的生產中起著至關重要的作用，尤其是具有高立構規(guī)整性的PP（98%以上）。[2]

聚丙烯是最廣泛使用的聚合物材料之一，因為其成本低，密度低，并且在性能方面具有非凡的多功能性。人們通常采用三種制備PP/粘土納米復合材料的方法：溶液插層，熔融嵌入和直接原位聚合。后一種方法對于獲得具有高剝離形態(tài)并且大大分散在聚合物中的PP/粘土雜化物是最有效的。該方法需要制備催化劑，在粘土通道內發(fā)現活性位點，使得聚合物可以在層間空間中生長，從而在基質中產生具有良好分散的粘土的納米復合材料。在目前的工作中，催化劑載體前體MgCl2·EtOH是在不同量的有機粘土存在下制備的，采用原位聚合技術，將得到的雙載催化劑MgCl2/粘土/ID/TiCl4用于不同反應時間的聚丙烯/粘土納米復合材料和母料的合成。

2.實驗

2.1物料

己烷（聚合等級，巴西），無水乙醇（巴西，純度≥99.5%），鄰苯二甲酸丁酯（Aldrich，巴西，純度≥98%），內部供體，二甲氧基二苯基硅烷（日本，純度：99%），用分子篩干燥外部供體。三乙基鋁（TEA）（Akzo Nobel，USA），無水MgCl2（日本），親有機粘土。

2.2載體前體的制備

首先，對親有機粘土在120℃下熱處理24小時，N2氣氛下干燥，然后，將粘土在60℃下油浴20小時。之后將溫度逐漸升至110℃并在該溫度下保持4小時。平行地，將礦物油（80mL），無水乙醇（189mmol），無水氯化鎂（31.51mmol）在釜反應器中N2氣氛冰浴攪拌10分鐘，隨后加熱至110℃。此時乳液從白色變?yōu)橥该?，將所得的MgCl2·EtOH乳液和油中的粘土懸浮液通過1/4英寸不銹鋼管轉移到含有異鏈烷烴的燒瓶中。將所得材料攪拌4小時進行結晶，除去上清液，用己烷洗滌固體。獲得了基于MgCl2·nEtOH/粘土的載體前體。因此，獲得了基于MgCl2·nEtOH/粘土的載體前體，具有不同質量比的MgCl2/粘土（2：1和1：2）。

2.3.催化劑制備

將載體懸浮在異鏈烷烴（20mL/g載體）中，在60℃下加入內部供體鄰苯二甲酸正丁酯（MgCl2/DI = 1：2的摩爾比）并保持攪拌2小時。然后，在載體上加入10mL/g MgCl2，溫度升至120℃，保持2小時。攪拌2小時后，除去上清液，用己烷洗滌得到的催化劑直至觀察不到HCl殘留物，在N2流下將固體干燥至恒定質量。

2.4.丙烯聚合

丙烯聚合在配備有機械攪拌器的Büchi反應器（Brooks-5850D）中進行，并連接到恒溫系統(tǒng)。使用己烷（100mL）作為聚合介質。在所有聚合中使用的三乙基鋁（TEA）的量為10mmol和3.15mmol MgCl2。系統(tǒng)中外電子給體（ED）的濃度根據TEA/ED = 50的摩爾比。反應器溫度和壓力保持恒定在70℃和4巴下30或60分鐘。用5%HCl的乙醇溶液猝滅聚合。將得到的聚丙烯過濾，洗滌，并在50℃下減壓干燥至恒重。

3.結果與討論

在該工作中，制備三種基于MgCl2·EtOH/粘土的催化劑載體前體，改變其組合物中有機粘土的重量百分比。從這些載體制備Ziegler-Natta催化劑，其具有以下MgCl2：粘土質量比：2：1（CAT00），至1：1（CAT01）和1：2（CAT02）。預期粘土層在聚合反應期間有效地剝離成PP基質。SEM顯微照片顯示即使在粘土存在下也具有受控形態(tài)的球形顆粒。與純聚丙烯相比，材料中較高濃度的粘土的存在也降低了PP全同立構指數，其為98%。

4.總結

MgCl2/粘土負載催化劑以及納米復合材料 由于催化劑組分和聚合物鏈的嵌入導致層間距增加，特別是在在粘土坑道中。與純PP相比，通過具有較高粘土量的催化劑獲得的聚丙烯納米復合材料表現出改善的降解溫度。從TEM和XRD結果可以得出結論，所獲得的納米復合材料呈現出良好分散在PP基質中的嵌入/剝離粘土的結構。

參考文獻：

[1]聚丙烯/蒙脫土納米復合材料的結構及物理性能研究[J].王麗梅，賀愛華，杜凱，黃雅欽，董金勇，韓志超.高?；瘜W工程學報.

[2]L.Tao，L.Weili，X.Xianzhi，and M.Bingquan，Chin.Petrol.Proc.Petrochem.Technol.17，39（2015）.