第一性原理研究[112]硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)

趙佳佳， 顧 芳, 李 敏，張加宏

(1. 南京信息工程大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，南京 210044; 2. 南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044)

1 引 言

一維硅納米線因具有諸多不同于體材料的奇特性質(zhì)和良好的應(yīng)用前景已成為重要的納米光電材料，目前受到了人們的廣泛研究[1-8].例如，利用硅納米線陣列替代薄膜等材質(zhì)作為太陽(yáng)能的吸收層[3,4]，利用其巨壓阻特性來(lái)提高傳感器的探測(cè)靈敏度[5,6]，利用其大的比表面積實(shí)現(xiàn)新型氣敏材料[7,8].隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，人們逐漸將研究方向拓展到摻雜的硅納米線以提高其相關(guān)性能，其中較突出的摻雜元素是位于同一主族的鍺.目前硅鍺(Si/Ge)異質(zhì)結(jié)構(gòu)使用最多的是核殼結(jié)構(gòu)，有關(guān)該結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究始于Lauhon[9]等人采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的核-殼與核-多殼形式的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線，他們發(fā)現(xiàn)這類核-殼結(jié)構(gòu)的納米線具有很高的電子遷移率. Jung[10]等人也通過(guò)Si/Ge異質(zhì)結(jié)納米線提升了空穴和電子的遷移率，他們發(fā)現(xiàn)較薄Si頂層的PMOS具有更高的遷移率.Ishai等人[11]則通過(guò)CVD合成表面光滑的Ge/Si核殼結(jié)構(gòu)納米線，從而解決了在高精度納米光電傳感器制作中納米線厚度分布不均勻的問(wèn)題.

硅鍺結(jié)構(gòu)納米線的理論研究始于Bruno[12]等人有關(guān)硅和鍺納米線光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)它們的光學(xué)性質(zhì)不僅和納米線直徑有關(guān)，還與晶向密切相關(guān).張曦[13]也采用第一性原理方法研究了鍺納米線和硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)直徑小于1.3 nm時(shí)，不同晶向納米線的帶隙類型不同，而能帶結(jié)構(gòu)同樣受到納米線尺寸和晶向的影響.近些年來(lái)Peng[14]等人建立了核殼形式的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線，研究發(fā)現(xiàn)隨著施加的應(yīng)變的增加，硅鍺納米線從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?Liu[15]等人則通過(guò)建立[112]晶向的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線模型研究了應(yīng)變對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在壓應(yīng)變情況下納米線的帶隙從間接帶隙向直接帶隙過(guò)渡.上述的這些理論研究結(jié)果無(wú)疑為硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線研究和應(yīng)用提供了有益的參考.盡管如此，據(jù)我們所知，目前有關(guān)鍺原子濃度以及單軸拉應(yīng)變對(duì)硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的研究報(bào)道仍然很少.為了能更加充分地利用硅鍺異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)異特性，本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法著重研究硅鍺組分和拉應(yīng)變對(duì)[112]晶向的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的介電常數(shù)和吸收譜的影響，從而為硅鍺異質(zhì)結(jié)納米光電材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供理論參考.

2 硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線模型與計(jì)算方法

2.1 結(jié)構(gòu)模型

首先，應(yīng)用Material Studio 6.0中的Visualizer模塊沿[111]晶向切割Si晶體得到硅納米薄膜，再沿[110]晶向切割硅納米薄膜得到沿[112]晶向的硅納米線.然后利用Ge原子替換一部分的Si原子獲得不同組分的Si/Ge異質(zhì)結(jié)納米線，如圖1(a)所示，它們的橫截面為矩形，圖1(b)為其側(cè)面圖.x軸方向?yàn)楣桄N異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線模型的周期性方向，y和z方向的兩相鄰表面間加10 ?的真空層，這樣可忽略相鄰兩層原子間的相互作用力，且沿y和z方向上表面的懸掛鍵均采用H原子鈍化以獲得最小能量值，x方向的晶格常數(shù)為6.65 ?.

圖1 [112]晶向硅鍺異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線的模型結(jié)構(gòu)圖：(a)橫截面圖，(b)側(cè)面圖Fig. 1 Schematic diagrams of Si/Ge heterostructure nanowires along the [112] direction: (a) cross-sectional view, (b) side view

其次，為了研究應(yīng)變對(duì)硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的影響，本文選擇Si36Ge24H32結(jié)構(gòu)作為研究對(duì)象施加單軸拉應(yīng)變.在彈性限度范圍內(nèi)，施加的應(yīng)變不能大于10%，因此，本文在Si36Ge24H32納米線的x軸方向所加的拉應(yīng)變范圍為[0%, 8%]，步長(zhǎng)設(shè)為2%，應(yīng)變 的具體公式為[16]：

(1)

其中，l0表示無(wú)應(yīng)變時(shí)Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線沿x軸方向的晶格常數(shù)，l表示應(yīng)變后x軸方向的晶格常數(shù).

2.2 計(jì)算方法

本文中的所有計(jì)算均由Materials Studio 6.0中CASTAP (Cambridge serial total energy package)軟件包完成，采用超軟平面波贗勢(shì)和GGA/PW91交換關(guān)聯(lián)能[17]，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化法采用了BFGS算法.將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為340 eV，自洽收斂精度設(shè)置為2×10-6eV/atom，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.002 ?，原子的最大壓值設(shè)為0.1 GPa，原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV/?，K點(diǎn)采樣密度設(shè)為9×1×1，最大迭代數(shù)設(shè)為300.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)只對(duì)原子的坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，因此優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)保持不變.基于優(yōu)化后的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線結(jié)構(gòu)，計(jì)算其電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，選擇Norm-conserving贗勢(shì)，平面波截止能為340 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取9×1×1.施加拉應(yīng)變時(shí)Si36Ge24H32納米線的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法和性質(zhì)計(jì)算方法設(shè)置與無(wú)應(yīng)變時(shí)相同.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 不同硅鍺組分的Si/Ge異質(zhì)結(jié)納米線的能帶結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線模型和幾何優(yōu)化方法，利用CASTEP軟件包分別優(yōu)化得到了不同硅鍺組分異質(zhì)結(jié)納米線的幾何結(jié)構(gòu)，并對(duì)它們的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以明顯看出，不同硅鍺組分異質(zhì)結(jié)納米線的價(jià)帶頂均位于G點(diǎn)處，但導(dǎo)帶底均不在布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)上，它們接近但均未到達(dá)F點(diǎn)，因此本文構(gòu)建的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線均為間接帶隙半導(dǎo)體材料.隨著鍺原子數(shù)的增多，間接帶隙呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)(依次是：1.636 eV，1.515 eV，1.499 eV，1.480 eV).從圖2中還不難發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)的變化比價(jià)帶結(jié)構(gòu)的變化更為明顯，隨著鍺原子數(shù)的增加，導(dǎo)帶的電子態(tài)密度逐漸增大，導(dǎo)帶底的曲率也有所改變，而價(jià)帶態(tài)密度及價(jià)帶頂曲率差異不大，盡管如此，硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線價(jià)帶的第一子帶和第二子帶更加靠近，相互耦合影響更為顯著.由此可見(jiàn)，不同的硅鍺組分能夠改變異質(zhì)結(jié)納米線的電學(xué)性質(zhì).

圖2 不同硅鍺組分的[112]硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 2 Band structures of [112] Si/Ge heterojunction nanowires with different Si/Ge ratios

3.2 應(yīng)變對(duì)Si36Ge24H32納米線能帶結(jié)構(gòu)的影響

下面我們來(lái)研究[112]晶向Si36Ge24H32納米線的能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變的變化規(guī)律.圖3給出了不同拉應(yīng)變條件下Si36Ge24H32納米線的電子能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，當(dāng)拉應(yīng)變由0%增大到8%時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了比較顯著的變化.

圖3 不同拉應(yīng)變條件下的Si36Ge24H32的電子能帶結(jié)構(gòu)Fig. 3 Band structures for Si36Ge24H32 nanowires under different tensile strains

一方面，隨著拉應(yīng)變的增加，價(jià)帶頂能帶的曲率漸漸變小更接近費(fèi)米面，且價(jià)帶的整體態(tài)密度也在逐漸變大.當(dāng)拉應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，價(jià)帶的第二條子帶與第三條子帶的位置發(fā)生了交換現(xiàn)象.另一方面，導(dǎo)帶底能帶曲率則隨著拉應(yīng)變值的增大而變大，導(dǎo)帶密度則逐漸變小且簡(jiǎn)并度降低.此外，導(dǎo)帶底附近的子帶并沒(méi)有出現(xiàn)位置交換現(xiàn)象，只是導(dǎo)帶底隨拉應(yīng)變?cè)黾酉蛸M(fèi)米能級(jí)產(chǎn)生了移動(dòng)，這導(dǎo)致Si36Ge24H32納米線的帶隙線性減小(依次是：1.515 eV，1.469 eV，1.437 eV，1.404 eV，1.393 eV). 雖然從圖中可以看出拉應(yīng)變沒(méi)有改變其間隙半導(dǎo)體的材料屬性，但由以上分析可知，單軸拉應(yīng)變使得[112]晶向Si36Ge24H32納米線的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近的能帶均產(chǎn)生了較為顯著的變化，這會(huì)對(duì)光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響.

3.3 不同硅鍺組分的Si/Ge異質(zhì)結(jié)納米線的光學(xué)性質(zhì)

由上文可知，硅鍺組分與應(yīng)變均對(duì)硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯影響，這也必然對(duì)它們的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)影響，結(jié)合上述的能帶結(jié)構(gòu)我們計(jì)算了硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的光學(xué)性質(zhì).眾所周知，固體材料的介電函數(shù)與光電子間的相互作用密切相關(guān)，是溝通帶間躍遷微觀物理過(guò)程與材料電子結(jié)構(gòu)的橋梁，復(fù)介電函數(shù)為頻率 的函數(shù)[17-20]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式中：ε1(ω)為介電函數(shù)實(shí)部，ε2(ω)為介電函數(shù)虛部.它主要表征了電子的占有態(tài)與非占有態(tài)之間的躍遷，通過(guò)它可以方便地得到其它各種光譜信息.圖4給出了不同硅鍺組分的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的介電函數(shù)的虛部和實(shí)部.

圖4 不同硅鍺組分的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的介電函數(shù)，(a)虛部，(b)實(shí)部Fig. 4 The dielectric functions of Si/Ge heterojunction nanowires under different germanium concentrations, (a) imaginary part, (b) real part

如圖4(a)所示，所有硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的介電函數(shù)虛部ε2(ω)均存在一個(gè)明顯的介電峰，具體峰值以及峰位存在很大的差異，但隨著光子能量增大，ε2(ω)均在7.0 eV附近趨近于零.從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著鍺原子數(shù)目的增加，介電函數(shù)虛部的峰值有所增加，而峰位逐漸向低能量區(qū)域移動(dòng)，發(fā)生了比較明顯的紅移現(xiàn)象.同時(shí)介電峰的波形出現(xiàn)了顯著的寬化現(xiàn)象，Ge60H32納米線的ε2(ω)曲線范圍最寬，介電峰的半高寬顯著增加.由此可見(jiàn)，引入鍺原子顯著改變了硅納米線的介電特性，這一現(xiàn)象可由不同硅鍺組分異質(zhì)結(jié)納米線的能帶結(jié)構(gòu)圖得到解釋，峰位逐漸向低能量區(qū)域移動(dòng)實(shí)際上對(duì)應(yīng)著帶隙減小，帶隙減小導(dǎo)致電子躍遷所需要的光子能量減小，所以它們的介電峰均向低能區(qū)移動(dòng).如圖4(b)所示，隨著鍺原子數(shù)的增加，靜態(tài)介電常數(shù)的數(shù)值不斷增大，介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)峰值也逐漸變大，并且介電函數(shù)實(shí)部的峰位同樣呈現(xiàn)出了逐漸向低能量區(qū)域移動(dòng)的趨勢(shì)，但峰寬變化不明顯.比較Si60H32與Ge60H32納米線的計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ge60H32的谷值小于Si60H32，而峰值卻大于Si60H32，因此隨著鍺原子數(shù)的增加，介電函數(shù)實(shí)部的變化幅度變大了.此外，從圖中還可以看出，不同硅鍺組分異質(zhì)結(jié)納米線的曲線在超過(guò)8.0 eV的光子能量后均趨于一致，介電函數(shù)實(shí)部的數(shù)值逼近于1.

圖5給出了不同硅鍺組分硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的吸收系數(shù)α(ω)的變化曲線.對(duì)于吸收譜，我們僅考慮晶體的本征吸收，忽略對(duì)吸收影響較小的激子吸收.由圖5(a)可知，硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線對(duì)光能量的吸收主要集中在1.0～7.5 eV之間，而在低于1.0 eV和高于7.5 eV的范圍內(nèi)吸收幾乎為零.根據(jù)吸收光能量的范圍可知，硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線主要對(duì)紫外、可見(jiàn)光和近紅外的光輻射有吸收.從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著鍺原子數(shù)的增加，吸收帶對(duì)低能區(qū)的光吸收明顯增強(qiáng)，并且吸收帶寬和吸收峰峰值均有所增大，但鍺原子數(shù)的增加對(duì)吸收峰的位置以及對(duì)高能區(qū)的光吸收影響相對(duì)較小.從吸收邊圖5(b)中則可以清楚的看出，隨著鍺原子數(shù)增加，吸收邊逐漸向低能量近紅外區(qū)域移動(dòng)，Ge60H32納米線吸收邊對(duì)應(yīng)的能量值最小，約為1.0 eV，而Si60H32納米線吸收邊對(duì)應(yīng)的能量值最大，約為2.0 eV，吸收邊位置變化與前面能帶圖中帶隙值的變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明了硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線吸收系數(shù)的計(jì)算是正確的.由上面的分析我們還可知，鍺原子數(shù)目的增加使得硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線對(duì)紅外光、可見(jiàn)光以及紫外光的吸收更加強(qiáng)烈，換言之，可以通過(guò)硅鍺組分來(lái)控制異質(zhì)結(jié)納米線對(duì)紅外光、可見(jiàn)光以及紫外光的吸收程度.

圖5 不同硅鍺組分的硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的吸收譜 (a)整體圖，(b)吸收邊局部放大圖Fig. 5 The absorption spectras of Si/Ge heterojunction nanowires under different germanium concentrations (a) overall view, (b) an enlarged view of the absorption edge

3.4 應(yīng)變對(duì)Si36Ge24H32納米線光學(xué)性質(zhì)的影響

圖6為[112]晶向Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線的介電函數(shù)隨光子能量變化的曲線圖.從圖6(a)中可以看出，不同應(yīng)變下其介電函數(shù)虛部ε2(ω)隨能量變化曲線僅存在一個(gè)介電極大峰，且波峰峰位基本一致，均位于4.0 eV附近.但隨著拉應(yīng)變的不斷增加，Si36Ge24H32納米線的介電函數(shù)虛部ε2(ω)峰值逐漸降低，同時(shí)介電峰的能量范圍有向低能區(qū)擴(kuò)展的趨勢(shì)，這主要?dú)w因于硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線帶隙相對(duì)于無(wú)應(yīng)變時(shí)均減小，帶隙變小導(dǎo)致電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶間躍遷時(shí)所需的光子能量減小了，所以它們的介電峰向低能區(qū)移動(dòng).從圖6(a)還可知拉應(yīng)變基本上沒(méi)有改變介電峰的半高寬，這表明單軸應(yīng)變對(duì)異質(zhì)結(jié)納米線光學(xué)性質(zhì)的影響沒(méi)有硅鍺組分的影響顯著.如圖6(b)所示，拉應(yīng)變?cè)诮档土私殡姾瘮?shù)實(shí)部ε1(ω)峰值的同時(shí)提高了其谷值，波谷的位置基本上保持在5 eV左右，而波峰逐漸向低能量近紅外區(qū)域移動(dòng)，光子能量變化約為0.6 eV.此外，不同于硅鍺組分的微弱影響，在高能量區(qū)域拉應(yīng)變對(duì)Si36Ge24H32納米線的介電函數(shù)實(shí)部也有較為明顯的影響，這必然導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)存在差異.

圖6 不同應(yīng)變條件下Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線的介電函數(shù)，(a)虛部，(b)實(shí)部Fig. 6 The dielectric functions of Si36Ge24H32 heterojunction nanowires under different strains, (a) imaginary part, (b) real part

圖7(a)給出了不同應(yīng)變條件下Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線吸收系數(shù)的變化曲線，從圖中我們可以看出隨著光子能量變大吸收譜呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，峰值位于4.5 eV附近，當(dāng)達(dá)到8 eV后吸收系數(shù)基本為零.在拉應(yīng)變不斷增大的條件下，硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線吸收系數(shù)的峰值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，同時(shí)峰位向低能量區(qū)域移動(dòng)，這表明對(duì)紫外光的吸收有所減少.從圖7(b)則可知吸收邊向低能量區(qū)域移動(dòng)，吸收譜產(chǎn)生了紅移，且施加拉應(yīng)變時(shí)吸收帶對(duì)低能區(qū)的光吸收有所增強(qiáng)，這意味著單軸拉應(yīng)變降低了Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線的紅外和可見(jiàn)光的吸收門(mén)檻.如圖7(b)所示，無(wú)應(yīng)變作用時(shí)的光學(xué)吸收邊約為1.520 eV，對(duì)應(yīng)電子從導(dǎo)帶向價(jià)帶引起的輻射發(fā)光，該計(jì)算值與前面得到的能帶間隙值1.515 eV接近.當(dāng)施加8%應(yīng)變時(shí)，光子能量的吸收邊最小，表明此時(shí)Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線的光學(xué)能隙最小，這與帶隙的計(jì)算結(jié)果也十分吻合.由此可見(jiàn)，施加應(yīng)變可以調(diào)控硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的光學(xué)性質(zhì).

圖7 不同應(yīng)變條件下Si36Ge24H32異質(zhì)結(jié)納米線的吸收譜 (a)整體圖，(b)吸收邊局部放大圖Fig. 7 The absorption spectras of Si36Ge24H32 heterojunction nanowires under different strains (a) overall view, (b) an enlarged view of the absorption edge

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的超軟贗勢(shì)能帶計(jì)算方法研究了硅鍺組分與拉應(yīng)變對(duì)[112]晶向硅鍺異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.計(jì)算結(jié)果表明：硅鍺組分和單軸拉應(yīng)變均可以調(diào)節(jié)硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙大小，從而改變其電學(xué)性質(zhì).對(duì)光學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)：隨著鍺原子數(shù)目或者拉應(yīng)變的增大，光學(xué)介電峰和吸收峰的位置均向低能區(qū)移動(dòng)，產(chǎn)生了明顯的紅移現(xiàn)象，表明硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線的紅外光吸收能力顯著增強(qiáng).但是吸收譜的峰值大小存在相反的變化趨勢(shì)，增加鍺原子數(shù)目有利于提高硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線對(duì)可見(jiàn)光和紫外光的吸收程度，而施加拉應(yīng)變則降低了對(duì)可見(jiàn)光和紫外光的吸收能力.總而言之，硅鍺組分和施加應(yīng)變是調(diào)制硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線材料電子結(jié)構(gòu)、改變其光電性能的有效手段.本文的研究結(jié)果為硅鍺異質(zhì)結(jié)納米線光電材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了理論依據(jù).