鐵磁性高錳硅化物Mn4Si7電子特性的第一性原理計算

陳 茜, 周 堯, 馬新宇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽 550025)

1 引 言

近年來, 磁性半導(dǎo)體材料的研究一直是人們關(guān)注的焦點之一. 20世紀20年代中期, 量子力學(xué)已經(jīng)告訴我們, 自旋是電子的基本性質(zhì)之一[1]. 電子通過磁化后的鐵磁材料, 即能生成自旋向上和自旋向下態(tài)兩種載流子, 統(tǒng)稱為自旋極化電子. 于是, 人們試圖通過利用電子、 空穴、 自旋向上態(tài)極化電子、自旋向下態(tài)極化電子這四種載流子, 制造多功能的半導(dǎo)體器件. 所幸的是, Mn4Si7具有高化學(xué)穩(wěn)定性、 強抗氧化性、 無毒無污染、 與傳統(tǒng)的Si工藝兼容等優(yōu)點, 是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料[2]. 2003年, U Gottlied等人[3]通過實驗發(fā)現(xiàn)40 K下Mn4Si7晶列表現(xiàn)出弱流動性, 有很小的有效磁矩(0.365 μB/Mn). 2006年, 張民等人[4]對Mn4Si7電子特性進行理論計算, 得到Mn4Si7化合物是能隙為0.83 eV的直接帶隙半導(dǎo)體. 2005年, Aoyama I等人[5]通過對Ge摻雜MnSi的導(dǎo)電性和熱電性能進行了比較, 提出了MnSi生長的實驗公式. 其后2008年, Migas等人[6]通過第一性原理計算得到Mn4Si7的直接帶隙為0.77 eV. 張慧云等人[7]利用高溫燒結(jié)的方法, 在氮氣氛保護下成功地制備出了錳硅塊材化合物, 實驗發(fā)現(xiàn), Mn4Si7相所占的比例隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時間的增加而增加, 但材料的塞貝克系數(shù)在增大到某一飽和值后就不再增加了； 任鵬等人[8]利用X射線衍射(XRD)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)方法研究了在Si(100)襯底上及600 ℃溫度條件下用分子束外延(MBE)共蒸發(fā)方法生長的MnxSi1-x磁性薄膜的結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)在MnxSi1-x樣品中, Mn原子主要是以鑲嵌式的Mn4Si7化合物納米晶顆粒存在于Si薄膜介質(zhì)中. 2009年, Ham M H等人[9]通過實驗發(fā)現(xiàn)120 K下沿 [2 0 0] 向生長的Mn4Si7單晶表現(xiàn)出一定的鐵磁性特征. 2013年, Liu等人[10]實驗合成了Mn4Si7和Si-Mn4Si7軸向異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列, 并通過XRD、 TEM、 HRTEM和SAED手段進行了相識別, 結(jié)果表明所合成的納米線為NoOtNi煙囪梯狀(NCL)結(jié)構(gòu).與其它塊狀高錳硅化物相比, Mn4Si7納米線陣列具有更強的鐵磁性.

迄今為止, 雖然已有對Mn4Si7實驗的研究,但理論方面還沒有對Mn4Si7費米能級附近自旋電子的分布狀態(tài)以及磁學(xué)特性的來源有較為全面的分析. 本論文采用第一性原理對極化條件下Mn4Si7材料能帶結(jié)構(gòu)、 各軌道自旋電子的分布、 磁矩貢獻等進行系統(tǒng)計算分析, 研究成果將加速研制開發(fā)光學(xué)隔離器、 磁傳感器以及非揮發(fā)性內(nèi)存等新型半導(dǎo)體器件.

2 計算模型與方法

如圖1所示Mn4Si7晶體結(jié)構(gòu). 根據(jù)無機結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD)[11]中給出的數(shù)據(jù), 可知Mn4Si7晶胞為簡單立方煙囪-梯形結(jié)構(gòu)(空間點群為P4c2_D2d, 晶格常數(shù)a=b= 5.535 ?,c= 17.463 ?, 晶面角α=β=γ=90°). 每個晶胞中有4個原胞, 其中有16個Mn原子, 占5個位置, 有28個Si原子, 占4個位置.

文中所有計算用CASTEP(Cambridge sequential total energy package)軟件包完成. 為了使模擬體系達到穩(wěn)定，并得到接近實際結(jié)構(gòu)的晶體模型. 首先采用BFGS(Broyden Fletcher Goldfarb Shanno)算法[12]對設(shè)置極化條件下Mn4Si7的晶胞模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 再對其進行能帶結(jié)構(gòu)、 態(tài)密度和磁學(xué)特性的計算. 設(shè)定平面波截斷能量Ecut為400 eV, 第一布里淵區(qū)內(nèi)的積分采用12×12×4的Monkhorst-Pack點陣, 參與計算的各原子的價電子組態(tài)分別為： Si(3s23p2), Mn(3d54s2). 采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew Burke Ernzerhof處理其電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能[13], 設(shè)置極化條件對Mn4Si7晶體中自旋向上、 自旋向下的電子進行計算, 電子迭代收斂的總能允差標準設(shè)置為5.0×10-7eV/atom, 電子與離子間的作用則用超軟贗勢來描述, 以保證晶胞所有原子自由度充分弛豫, 體系總能量達到最低. 通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)模型的幾何參數(shù)及精度等, 對晶體原子、體積進行了優(yōu)化, 得到穩(wěn)態(tài)Mn4Si7的晶格常數(shù)為a=b=5.516 ?,c= 17.413 ?. 經(jīng)過優(yōu)化后, 得到的理論晶格常數(shù)與實驗值a=b=5.5259 ?,c=17.5156 ?[3]相比十分接近,a與b的誤差僅0.2%,c的誤差僅為0.6%, 小于1%, 在理論誤差允許范圍內(nèi).

3 計算結(jié)果與分析

3.1 能帶結(jié)構(gòu)

Mn4Si7費米能級附近224個電子, 其中自旋向上態(tài)的電子為152個、 自旋向下態(tài)的電子為72個. 首先在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 對Mn4Si7晶體的能帶結(jié)構(gòu)進行計算(取費米面所在的能級為0 eV). 圖2是Mn4Si7晶體中電子自旋向上態(tài)、自旋向下態(tài)能帶結(jié)構(gòu)圖. 由圖可知, Mn4Si7晶體中自旋向下態(tài)的電子總比同軌道上自旋向上態(tài)的電子所占據(jù)的能級更高, 費米能級進入了自旋向上態(tài)電子的導(dǎo)帶及自旋向下態(tài)電子的價帶中, 且自旋向上態(tài)、自旋向下態(tài)的電子均在費米面附近展開一能隙而表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)[14].

圖2 Mn4Si7體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 2 Band structure of Mn4Si7 system

表1為Mn4Si7沿布里淵區(qū)各高對稱點的電子能級統(tǒng)計表. 該圖反映了自旋向上態(tài)電子的禁帶寬度相較于自旋向下態(tài)電子的禁帶寬度更小, 其導(dǎo)帶最低點位于Z點處比G點處的值低0.003 eV、價帶最高點位于G點處，禁帶寬度為0.5254 eV，說明了Mn4Si7是準直接帶隙半導(dǎo)體材料. 同時, 計算結(jié)果也表明自旋向上態(tài)的電子對Mn4Si7的禁帶寬度影響較為明顯.

表1 Mn4Si7沿布里淵區(qū)各高對稱點上的電子能級

Table 1 Electron energy levels high symmetry points on the Brillouin zone of Mn4Si7

ZAMGRXEc-down(eV)2.09142.60732.57992.10722.09141.9761Ev-down(eV)1.30171.04611.08381.32691.30171.0283Ec-up(eV)-1 3287-0.1997-0.2641-1.3252-1.1470-1.1685Ev-up(eV)-2.1658-2.2845-2.2440-1.8506-2.2122-2.1347

3.2 態(tài)密度

圖3是Mn4Si7費米能級附近的總態(tài)密度及Mn、Si的分波態(tài)密度圖, 其中虛線表示費米能級所在的位置(定為能量零點). 從圖中可以看到在費米面附近的態(tài)密度陡然減小, 表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì). 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖, 在-15 ～ -7.5 eV的能量范圍內(nèi), Mn4Si7的電子態(tài)密度相對較小, Mn的3d、4s、4p軌道電子態(tài)密度相差較小, Si的3s較3p軌道電子態(tài)密度大. 在-7.5 ～ 5 eV的能量范圍內(nèi)Mn4Si7電子態(tài)密度較高.態(tài)密度主要由Mn的3d軌道電子、Si的3p軌道電子提供. 總體來看, Mn4Si7中Mn的3d及Si的3p軌道電子提供了態(tài)密度的主要貢獻. Mn原子PDOS費米能級兩側(cè)分別有兩個尖峰, 而兩個尖峰之間的DOS并不為零, 稱為贗能隙. 贗能隙直接反映了該體系成鍵的共價性的強弱：越寬, 說明共價性越強. 因此, 體系中Mn原子與近鄰原子間的結(jié)合能較強，而Si原子與近鄰原子間的結(jié)合能較弱. 可以推測, 在對Mn4Si7進行元素摻雜時, 取代Si原子的置換型摻雜將更容易進行.

3.3 磁學(xué)特性

3.3.1電子數(shù)分布

表2為Mn4Si7晶格軌道的電子數(shù)量分布, 由Mulliken電荷分布[15]得到(Si的電荷溢出參數(shù)為1.22%, Mn的電荷溢出參數(shù)為0.93%), 所示的軌道電子數(shù)不為整數(shù)的原因是因為計算后得到的是電子在各軌道出現(xiàn)的概率. 我們發(fā)現(xiàn), Mn4Si7中Si的一個電子有從s軌道向p軌道移動的趨勢, 加大極性可以使得Si軌道外層出現(xiàn)3s13p的可能；而Mn中4s軌道上的兩個電子分別有向3d軌道和4p軌道轉(zhuǎn)移的趨勢, 各軌道上自旋電子數(shù)不平衡而表現(xiàn)出鐵磁性[16, 17].

表2 Mn4Si7軌道電子分布

3.3.2差分電荷密度

差分電荷密度(Electron Density Difference)指的是通過鍵形成固體、液體之后的電荷密度與原始孤立原子電荷密度之差[18]. 原子的電荷密度之差能反映成鍵以后電子的重新分布. 圖4所示為Mn4Si7晶體的差分電荷密度分布, 其中黃色區(qū)域代表電子集聚的區(qū)域, 藍色區(qū)域表示電子損失的區(qū)域, 可用它來判斷Mn4Si7體系的化學(xué)鍵特性. 對于無摻雜的Mn4Si7體系, 距離Mn較遠的Si原子, 其附近電荷密度較小, 表明與周圍原子間的化學(xué)鍵較弱；對于近鄰Mn的Si原子, Mn-Si之間的區(qū)域內(nèi)電荷密度較高, 而Si-Si之間的電荷分布并沒有出現(xiàn)明顯的變化, 表明Mn和Si之間存在很強的極性鍵, 結(jié)合力較大, 而Si的同種原子之間結(jié)合力較小, 更容易被雜質(zhì)元素替換. 存在這種現(xiàn)象的原因是Si原子并不活潑, 而Mn原子具有較強的電負性.

圖3 Mn4Si7的態(tài)密度(DOS)及Mn、Si的分波態(tài)密度圖(PDOS)Fig. 3 The DOS of Mn4Si7 and the PDOS of Mn and Si

圖4 Mn4Si7的差分電荷密度分布Fig. 4 Electron Density Difference of Mn4Si7

3.3.3自旋態(tài)密度

圖5是Mn4Si7中Mn和Si的電子自旋分態(tài)密度圖. Mn4Si7晶體中Mn的電子態(tài)密度遠高于Si而起主導(dǎo)作用. 取費米能級所在的能級為0 eV, 則在能量范圍-15 ～ -2 eV內(nèi), 體系中自旋向上態(tài)的電子態(tài)密度較大；在-2 ～ 5 eV的能量范圍內(nèi), 自旋向下態(tài)的電子密度較大. 其中Mn的3d軌道電子提供主要貢獻, Si的3s、 3p軌道電子提供少量貢獻. Mn4Si7作為鐵磁性半導(dǎo)體材料, 其費米能級處自旋向上態(tài)與自旋向下態(tài)的電子數(shù)不平衡, 自然會出現(xiàn)自旋極化的輸運現(xiàn)象[12]. 這種不平衡將使其態(tài)密度產(chǎn)生移動，表現(xiàn)為能帶的不相等填充, 是Mn4Si7具有凈磁矩的來源.

3.3.4磁矩分析

表3為Mn4Si7晶胞28個Si原子及16個Mn原子(Si： 3s23p2, Mn： 3d54s2)在初始未成鍵下的自旋極化率和磁矩分布表. Mn的3d軌道僅被5個自旋向上的電子填充, 提供了Mn4Si7體系的初始磁性.

圖5 Mn4Si7體系的電子態(tài)密度Fig.5 Density of states of Mn4Si7 system

表3 Mn4Si7晶體初始條件下自旋極化率和磁矩分布表

Table 3 Spin polarization and magnetic moment distributions in the initial condition of Mn4Si7crystal

Atom typespin polarizationSpin(hbar/2)Si00Mn0.7142865

表4是經(jīng)過幾何優(yōu)化后的Mulliken分布得到的Mn和Si對應(yīng)磁矩大小及對應(yīng)數(shù)量, 可以看出經(jīng)過軌道雜化后Si上的電子提供了少量磁性. 表中所示Mn4Si7每個原子的磁矩不是整數(shù), 這是由于費米能級貫穿了自旋極化的能帶(由圖2得到), 價帶中的電子就會同時部分占據(jù)各軌道, 其磁矩不可能為整數(shù). 從表2中也可以看出, Mn4Si7費米能級附近形成軌道雜化現(xiàn)象, 一部分電子向Mn的3d軌道轉(zhuǎn)移, 為體系內(nèi)Mn的磁矩減小提供主要貢獻；在雜化過程中受極性共價鍵的影響, Si的3s自旋向下態(tài)軌道電子表現(xiàn)出向3p自旋向上態(tài)軌道躍遷的趨勢, 這使得Si具有了少量磁性.

表4 Mn4Si7中Mn和Si對應(yīng)的磁矩及數(shù)量分布表

4 結(jié) 論

采用平面波超軟贗勢方法對設(shè)置極化條件的Mn4Si7平衡體系下能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和磁學(xué)特性進行了計算, 結(jié)果表明Mn4Si7是準直接帶隙半導(dǎo)體材料, 其價帶主要是由Mn的3d軌道電子構(gòu)成, 導(dǎo)帶主要是Mn的3d軌道電子與Si的3p軌道電子構(gòu)成；Mn4Si7晶體費米能級附近，相同軌道下，自旋向下態(tài)的電子比自旋向上態(tài)的電子更容易占據(jù)更高的能級, 而自旋向上態(tài)的電子對禁帶寬度起主導(dǎo)作用；Mn4Si7晶體的自旋電子態(tài)密度沿費米面不對稱, 這是該晶體表現(xiàn)出鐵磁性的主要原因, 自旋極化的貢獻主要來源于Mn中4s軌道電子的轉(zhuǎn)移及Mn和Si各電子軌道之間的雜化. 本文對Mn4Si7費米能級附近電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及磁學(xué)特性的來源進行了深入細致的分析, 將為Mn4Si7磁學(xué)特性研究提供一定的參考價值.