相變及空位缺陷對AlN在高壓下光學(xué)性質(zhì)的影響

王 磊， 李恬靜， 操秀霞， 何 林

(1.四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所，成都610068;2.中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室，綿陽621900)

1 引 言

在沖擊波動態(tài)高壓實驗領(lǐng)域中, 加窗界面速度測量是研究材料沖擊特性的重要手段[1,2]. 目前, 任意反射面速度干涉儀的激光干涉測速是該類實驗常采用的一種技術(shù)(在這種技術(shù)中通常采用的光源波長為532 nm[3-5]). 為了正確解讀這些實驗數(shù)據(jù)，需要獲得窗口材料的折射率隨壓力變化規(guī)律的信息[3-5]. 目前， Al2O3和LiF晶體材料常被用作這些實驗中的光學(xué)窗口[6, 7]. 盡管如此, 由于沖擊高壓實驗中測試樣品可能有不同的沖擊阻抗. 在這種情況下, 尋找具有不同沖擊阻抗的新窗口材料仍然是當(dāng)前沖擊波物理實驗研究工作中的一項重要任務(wù). 在常態(tài)下, AlN晶體不僅具有高的光學(xué)透明性和硬度, 而且其化學(xué)和熱穩(wěn)定性也是十分優(yōu)異的[8, 9], 所以它被認(rèn)為是可能用于沖擊波實驗中的一種新光學(xué)窗口材料. 基于這種情況, 探究該材料折射率隨壓力變化的規(guī)律具有重要的科學(xué)價值和技術(shù)需求. 目前, 研究表明, 壓力大約在15-20 GPa范圍內(nèi)[10-12], AlN將從纖鋅礦結(jié)構(gòu)(wurtzite, WZ)轉(zhuǎn)變到巖鹽礦結(jié)構(gòu)(rocksalt, RS). 該高壓相變對AlN的折射率性質(zhì)產(chǎn)生什么影響是令人感興趣的問題. 另外, 大量的研究表明, 在強沖擊壓縮下, 固體材料中存在高濃度的空位點缺陷, 且這些缺陷對材料的光學(xué)性質(zhì)可能有顯著的影響[5,13]. 因此, 探究空位點缺陷對AlN晶體的折射率性質(zhì)的影響是有必要的. 與此同時, AlN在高壓下的其它光學(xué)性質(zhì)(例如，能量損失譜等)也需要研究, 這些結(jié)果可能對未來的實驗探索也有重要的參考作用. 基于上述理由, 本文將采用第一性原理方法, 在100 GPa的壓力范圍內(nèi)計算了AlN理想晶體和含空位點缺陷晶體的折射率和能量損失譜, 其主要目的是探究壓力、結(jié)構(gòu)相變和空位點缺陷對其折射率和能量損失譜的影響.

2 模型與計算方法

在100 GPa壓力范圍內(nèi), AlN晶體存在兩個結(jié)構(gòu)相: 纖鋅礦結(jié)構(gòu)相和巖鹽礦結(jié)構(gòu)相. 因此, 本文理想晶體的計算中, 采用上面兩種結(jié)構(gòu)的原胞模型[10,14,15]. 關(guān)于缺陷晶體的計算, 研究表明, 沖擊誘導(dǎo)的空位點缺陷濃度隨壓力增大而升高[16]. 然而, 在不同的沖擊狀態(tài)下, 空位缺陷濃度數(shù)據(jù)具體是多少不知道, 我們只能定性地預(yù)測空位缺陷的行為. 考慮到計算資源的限制以及僅在強沖擊壓縮下固體材料內(nèi)部才存在高濃度的空位點缺陷等因素, 本文選取在80 GPa和100 GPa處實施缺陷計算. 同時, 這兩個壓力點處的計算分別采用了含96和64個原子超原胞模型(分別對應(yīng)不同的壓力點), 在這些超原胞內(nèi)部去掉一個鋁或氮原子, 就獲得了濃度分別為1.04%和1.56%的含鋁空位缺陷(VAl)或氮空位缺陷(VN)的晶體模型. 計算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[17-21], 采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來計算AlN晶體高壓下的光學(xué)性質(zhì)[22]. 離子實和價電子之間的相互作用采用超軟贗勢來描述[23]. 用局域密度近似 (LDA)的CA-PZ計算方案來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢[24]. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法采用BFGS算法[25]. 優(yōu)化計算的精確度由下面條件控制: 最大位移偏差為0.002 ?, 最大應(yīng)力偏差為0.1 GPa, 原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV /?, 自洽收斂精度自洽收斂精度為2×10-5eV /atom. 為了證實計算的收斂, 平面波截斷能取為220 eV. 對于纖鋅礦和巖鹽礦結(jié)構(gòu)相的理想晶體,K點設(shè)置分別為5×5×4與2×3×3. 對于缺陷晶體：在80 GPa處缺陷濃度為1.04%的模型， K點設(shè)置為2×2×1; 在100 GPa處空位缺陷濃度為1.56%的模型, 其K點設(shè)置為2×2×2 . 理想晶體和缺陷晶體的空帶數(shù)均為200. 最后, 基于充分優(yōu)化后的超晶胞模型, 計算了AlN纖鋅礦和巖鹽礦結(jié)構(gòu)相在高壓下的折射率和能量損失譜性質(zhì). 另外需要說明的是, AlN在零壓下計算得到的能隙值低于實驗值[8]約1.65 eV. 該差異主要是由于第一性原理的理論局限性造成的, 可以當(dāng)作是一種系統(tǒng)誤差[26]. 因此, 本文的光學(xué)性質(zhì)計算數(shù)據(jù)還要考慮系統(tǒng)誤差修正.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 折射率

圖1給出了100 GPa壓力范圍內(nèi)AlN晶體在波長為532 nm處的折射率隨壓力變化的規(guī)律. 其中, 理想晶體計算數(shù)據(jù)表明：(1) AlN在0 GPa處的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)[27]基本一致, 說明本文的計算結(jié)果是可信的, (2)在纖鋅礦和巖鹽礦相區(qū), AlN的折射率均隨壓力的增加而緩慢降低, (3) AlN從纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到巖鹽礦結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致其折射率增大. 另外, 缺陷晶體計算數(shù)據(jù)指明：VAl將引起AlN巖鹽礦結(jié)構(gòu)相的折射率增大, 而VN卻導(dǎo)致其折射率降低.

圖1 AlN晶體在高壓下的折射率Fig. 1 The refractive indexes of AlN crystal under high pressure

3.2 能量損失譜

圖2給出了AlN纖鋅礦和巖鹽礦結(jié)構(gòu)相在高壓下的能量損失譜計算結(jié)果. 其中, 理想晶體的數(shù)據(jù)表明(見圖2 (a))：在纖鋅礦相區(qū)的0 GPa壓力處, AlN的能量損失譜大約在55 nm處有一個主峰, 隨著壓力增加, 主峰藍(lán)移, 峰值強度略微減弱. 在巖鹽礦相區(qū)的20 GPa處, AlN的能量損失譜大約在45 nm處有一個主峰, 隨著壓力增加, 主峰略微藍(lán)移, 同時峰值強度減弱； 對比分析20 GPa壓力處兩個結(jié)構(gòu)相的數(shù)據(jù)可以看出, AlN從纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到巖鹽礦結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致其能量損失譜主峰藍(lán)移、峰值強度顯著增強. 同時, 缺陷晶體計算結(jié)果指明(見圖2 (b)), VAl、VN缺陷均導(dǎo)致AlN巖鹽礦相的能量損失譜主峰藍(lán)移、峰值強度增強， 并且VAl將導(dǎo)致其能量損失譜在大約320-350 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個副峰, 該副峰隨壓力和VAl濃度的增加而出現(xiàn)了籃移和峰值強度減弱的現(xiàn)象.

圖2 AlN晶體在高壓下的能量損失譜 (a)理想晶體 (b)缺陷晶體Fig. 2 The loss-function spectra of AlN crystal at high pressure (a) Perfect crystal (b) Defective crystal

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法, 在0-100 GPa的壓力范圍內(nèi)計算了AlN晶體的光學(xué)性質(zhì), 獲得了如下一些認(rèn)識：

波長在532 nm處的折射率計算結(jié)果表明：(1)在纖鋅礦和巖鹽礦結(jié)構(gòu)相區(qū), AlN理想晶體的折射率均隨壓力增大而緩慢降低, AlN從纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到巖鹽礦結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致其折射率增大. (2)鋁空位缺陷將引起AlN巖鹽礦結(jié)構(gòu)相的折射率增大, 而氮空位缺陷卻導(dǎo)致其折射率降低.

能量損失譜數(shù)據(jù)指明：(1)在纖鋅礦和巖鹽礦結(jié)構(gòu)相區(qū), 隨壓力的增加, AlN理想晶體能量損失譜的主峰均藍(lán)移、峰值強度都略微減弱, AlN從纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到巖鹽礦結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致其能量損失譜主峰藍(lán)移、峰值強度顯著增強. (2) 鋁和氮空位缺陷均導(dǎo)致AlN巖鹽礦結(jié)構(gòu)相的能量損失譜主峰進一步藍(lán)移、峰值強度也進一步增強； 并且鋁空位缺陷會引起其能量損失譜在320-350 nm的波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個副峰, 該副峰隨壓力和鋁空位缺陷濃度的增加出現(xiàn)了籃移和峰值強度減弱的行為. 本文的計算結(jié)果將為未來的實驗研究提供了參考信息.