激光誘導(dǎo)Cu等離子體特性研究

傅院霞， 王 莉， 馬龍潁， 徐 麗， 屈蘇平

(蚌埠學(xué)院, 蚌埠 233030)

1 引 言

激光誘導(dǎo)等離子體技術(shù)在微量元素分析、超導(dǎo)薄膜研制、納米技術(shù)、材料處理等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1, 2]. 利用激光燒蝕的方法進(jìn)行測(cè)量的有很多，一般有靜電探針?lè)?、質(zhì)譜學(xué)法、涉量度法與全息法、光譜學(xué)法等[2]. 光譜法優(yōu)于其他方法的關(guān)鍵是使用的儀器簡(jiǎn)單，實(shí)時(shí)檢測(cè)，對(duì)等離子體的狀態(tài)破壞性極小，從而被學(xué)界所認(rèn)同. 近年來(lái)，以激光等離子體為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)、激光共振燒蝕(RLA)光譜技術(shù)多用于定量分析、鍍膜、打標(biāo)等，都要求對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體特性有深入的研究.

LIBS技術(shù)無(wú)需樣品準(zhǔn)備、快速、無(wú)損、原位、多元素分析功能[3-9]，被稱為“未來(lái)化學(xué)分析之星”，但又由于不需要樣品制備，導(dǎo)致測(cè)量不確定度相對(duì)較高，誤差較大(瓶頸). LIBS于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用背景下，需要大量機(jī)理、數(shù)據(jù)處理及應(yīng)用研究；需要和其他技術(shù)設(shè)備聯(lián)合和配合；需要商業(yè)化應(yīng)用實(shí)例等來(lái)推動(dòng)其發(fā)展. 當(dāng)前，LIBS研究主要有等離子體形貌、時(shí)間空間演變、等離子體參數(shù)估計(jì)、激光-樣品相互作用、等離子體-環(huán)境互相作用等基礎(chǔ)研究；硬件結(jié)構(gòu)、采樣裝置方面的儀器設(shè)備研制；定量、定性分析中數(shù)據(jù)處理方法研究；工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)在線、離線等的應(yīng)用研究.

近年來(lái)，工作者對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體光譜及特性進(jìn)行了多方研究. 章姍姍等[1]研究了激光誘導(dǎo)Ni等離子體電子溫度、電子密度的時(shí)空演化特性；喬紅貞等[5]研究空氣中YAG激光誘導(dǎo)Cu等離子體空間特性，并對(duì)等離子體光譜的特性和產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了討論；長(zhǎng)春理工大學(xué)高勛等[6]通過(guò)磁約束、雙脈沖激發(fā)、空間約束等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使得激光誘導(dǎo)Cu光譜得到增強(qiáng)；蘇茂根等[7]采用空間分辨的手段，對(duì)激光燒蝕銅靶產(chǎn)生Cu等離子體光譜進(jìn)行了觀察，分析等離子體的產(chǎn)生和空間演變等. 在實(shí)際應(yīng)用中，工作一般都在大氣環(huán)境中進(jìn)行，因此分析大氣環(huán)境中等離子體特性具有實(shí)用意義. 本論文利用自搭建LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，檢測(cè)在大氣環(huán)境中Cu的時(shí)間分辨光譜，計(jì)算Cu等離子體的電子溫度和電子密度，研究激光誘導(dǎo)Cu等離子體特性.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

激光器發(fā)出高強(qiáng)度的激光，通過(guò)聚焦透鏡聚焦到樣品表面，樣品表面就會(huì)產(chǎn)生激光剝離，同時(shí)樣品表面還會(huì)產(chǎn)生壽命短、亮度高、溫度高的等離子體. 在這個(gè)熱等離子中，噴射出的物質(zhì)離解成激發(fā)態(tài)的原子和離子. 在激光脈沖后，由于等離子體以超音速向外擴(kuò)展且迅速地冷卻. 在這段時(shí)間內(nèi)，處于激發(fā)態(tài)的原子和離子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)，并發(fā)射出具有特定波長(zhǎng)的光輻射. 光采集器收集后通過(guò)光纖傳導(dǎo)到高靈敏度的光譜儀，利用光譜儀中分光棱鏡對(duì)光信號(hào)進(jìn)行分光，經(jīng)過(guò)ICCD做時(shí)間分辨后傳導(dǎo)到計(jì)算機(jī)，打開(kāi)相關(guān)軟件，對(duì)這些光輻射進(jìn)行探測(cè)和光譜分析分析，就可以得到被測(cè)材料的元素光譜信息[2,9]. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experiment setup

3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選取設(shè)定

實(shí)驗(yàn)在200-650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定Cu等離子體中的LIBS光譜. 通過(guò)改變ICCD門寬、ICCD與激光脈沖的延遲、ICCD增益、DG535設(shè)置激光氙燈和Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)延時(shí)改變的激光能量等條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，尋找最佳的LIBS光譜.

圖2顯示在ICCD與激光脈沖延遲不變情況下，探究不同ICCD門寬的時(shí)間分辨光譜. 對(duì)ICCD門寬進(jìn)行選擇時(shí)，若門寬過(guò)大，雖然光譜線信號(hào)增強(qiáng)，但是也包含增強(qiáng)的背景信號(hào). 若門寬太小，檢測(cè)到信號(hào)很弱. 在DG535設(shè)置激光氙燈和Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)延時(shí)設(shè)置為782 ns、增益100、ICCD與激光脈沖延遲600 ns不變時(shí)，從圖中可以看出在門寬為200 ns時(shí)信噪較高.

圖2 不同門寬下的光譜圖Fig.2 The spectra with different width

利用激光誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體的過(guò)程中，在初期形成等離子體時(shí)，來(lái)源于等離子體內(nèi)部的韌致輻射會(huì)造成連續(xù)強(qiáng)烈的背景光譜，樣品的特征譜線將會(huì)被掩蓋，隨著時(shí)間的推移，背景譜線下降的速度比原子譜線和離子譜線要快，因此元素的發(fā)射譜線會(huì)顯示出來(lái)，光譜線的信噪比也增大. 延遲選擇偏小時(shí)，無(wú)法濾掉激光產(chǎn)生的光譜線，對(duì)實(shí)驗(yàn)分析造成影響. 當(dāng)曝光延遲選擇偏大時(shí)，進(jìn)入光譜儀的干擾信號(hào)多，選擇正確的曝光延遲對(duì)光譜圖的分析尤為重要. 實(shí)驗(yàn)LIBS光譜如圖3，ICCD門寬設(shè)定200 ns，過(guò)濾激光的延遲為110 ns，所以測(cè)量開(kāi)始時(shí)延遲從200 ns每次增加100 ns. 如圖3所示，在DG535設(shè)置激光氙燈和Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)延時(shí)設(shè)置為782 ns、增益100、門寬200 ns時(shí)，延時(shí)為600 ns時(shí)信號(hào)信噪比較高.

圖3 不同延時(shí)下的光譜圖Fig.3 The spectra with different delay

在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)延遲600 ns、門寬200 ns、增益100、DG535設(shè)置激光氙燈和Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)延時(shí)設(shè)置為782 ns時(shí)信噪比較、好光譜信號(hào)最佳，最佳LIBS光譜如圖4所示.

圖4 Cu等離子體光譜Fig.4 Laser-induced Cu plasma spectrum

4 激光誘導(dǎo)Cu等離子體的時(shí)間演化特性

4.1 電子溫度隨時(shí)間的演化特性

我們選取了四條Cu原子譜線來(lái)計(jì)算電子溫度. 表中列出了四條譜線的波長(zhǎng)、激發(fā)能、躍遷上能級(jí)的權(quán)重因子和躍遷幾率.

表1 譜線參數(shù)

在等離子體中，粒子的各個(gè)能級(jí)存在著一定的布居數(shù)分布[1-7]. 將表1數(shù)據(jù)帶入如下公式中：

(1)

發(fā)射譜的相對(duì)強(qiáng)度可以采用譜線Lorentz擬合后其積分得到，例如CuII 465.2 nm譜線的Lorentz擬合如圖5所示：

圖5 洛倫茲擬合Fig. 5 Emission spectral line of Lorentz fitting

計(jì)算得到不同延遲下等離子體電子溫度如圖6. 從圖中我們可以得到當(dāng)延遲在200-900 ns范圍內(nèi)變化時(shí)，相應(yīng)的電子溫度范圍為14500 K-4500 K，在200 ns-500 ns時(shí)下降的很快. 在500 ns后電子溫度下降趨于平穩(wěn). 主要是因?yàn)樵诘入x子體形成之后，其會(huì)迅速膨脹，使得處于激發(fā)態(tài)原子的布居數(shù)密度減小.

圖6 Cu等離子體電子溫度隨時(shí)間的演化Fig. 6 Temporal evolution of the electron temperature of laser-induced Cu plasma

4.2 電子密度隨時(shí)間的演化特性

根據(jù)如下公式：

Δλwidth=[1+1.75*10-4ne1/4

α(1-0.068ne1/6Te-1/2)]*10-16wne

(2)

Δλshift=[(d/w)+2.0*10-4ne1/4

α(1-0.068ne1/6Te-1/2)]*10-16wne

(3)

其中Te為等離子體中的電子溫度，α為離子展寬參數(shù)，w為電子碰撞半寬度，d/w為相對(duì)電子碰撞線移，我們只要在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得Δλwidth、Δλshift和電子溫度的近似值即能算出電子密度[10].

利用Lorentz擬合，測(cè)定譜線的展寬和線移. 從圖5中可看出Cu原子的光譜圖基本吻合Lorentz線型，僅僅兩側(cè)末端有一點(diǎn)差異，這是因?yàn)殡x子的碰撞等引起的. 通過(guò)此方法測(cè)定不同延遲下的CuII 465.2發(fā)射譜的線移和Stark展寬. 查考參數(shù)[10-12]得到這里w=4.6×10-3，α=0.018.最后計(jì)算出不同延遲下Cu等離子體的電子密度如圖7所示.

圖7 Cu等離子體體中電子密度隨時(shí)間的演化Fig. 7 Temporal evolution of the electron densities of laser-induced Cu plasma

從圖中更可以看出Cu等離子體的電子密度隨時(shí)間演化特性. 電子密度數(shù)量級(jí)為1015cm-3，延時(shí)在200-900 ns之間變化，隨等離子體的電子密度一直在下降. 延時(shí)200-600 ns下降著延時(shí)的增加的平緩，600-900 ns下降的很快. 隨著時(shí)間的增大，電子密度也越來(lái)越小.

在激光誘導(dǎo)等離子體的過(guò)程中，測(cè)量等離子體的各個(gè)數(shù)據(jù)都是在局部熱平衡的前提下完成的. 當(dāng)粒子數(shù)密度達(dá)到一定極限時(shí)，局部熱平衡才無(wú)限接近. 其成立的條件是一個(gè)必要非充分條件：

Ne≥1.4×1014T1/2(Em-En)3cm-3

(4)

其中T是電子溫度，Em-En為上下能級(jí)差. CuII 465.2 nm的發(fā)射譜線對(duì)應(yīng)的上下能級(jí)差為2.70 eV；取本文測(cè)定的最高溫度約為1.4 eV，由公式可得電子密度極限值約為3.26×1015cm-3，局部熱平衡的假設(shè)在等離子體的演化中成立.

5 結(jié) 語(yǔ)

本論文通過(guò)測(cè)定激光誘導(dǎo)Cu等離子體時(shí)間分辨光譜來(lái)研究其等離子特性. 實(shí)驗(yàn)利用激光燒蝕Cu產(chǎn)生等離子體的發(fā)射光譜，在大氣環(huán)境下通過(guò)改變激光能量、門寬、延時(shí)等條件得到最佳光譜圖像. 通過(guò)最佳光譜圖中的STARK展寬、線移時(shí)間分布等利用公式計(jì)算等離子體中電子溫度與電子密度. 從而總結(jié)出激光誘導(dǎo)Cu等離子體電子溫度和電子密度隨時(shí)間的演化特性.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是一種高精度檢測(cè)分析技術(shù). 憑借著靈敏度高、無(wú)接觸測(cè)量、快速實(shí)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)，在不久的將來(lái)一定會(huì)在新材料的研發(fā)、醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮它的作用. 目前處在研究階段，提高分析的準(zhǔn)確性、檢測(cè)的可重復(fù)性和簡(jiǎn)易操作，實(shí)現(xiàn)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)在線應(yīng)用是研究的重點(diǎn). 我們需繼續(xù)深入研究等離子體，拓寬研究范圍，在非等溫等離子體方向的建模以及實(shí)現(xiàn)紫外區(qū)域的研究. 同時(shí)研發(fā)制造低功率便攜式掃描儀在生活中發(fā)揮它的價(jià)值. 工作組計(jì)劃今后在材料分析如半導(dǎo)體材料；環(huán)境監(jiān)測(cè)如水、土、食品污染；生物醫(yī)藥如牙齒、骨骼、藥材等領(lǐng)域進(jìn)行光譜研究.