鈾氫化反應(yīng)過程中氫擴散行為的第一性原理研究

賓 韌， 王 鑫， 敖冰云， 汪小琳

( 1.表面物理與化學(xué)重點實驗室，江油 621908； 2.中國工程物理研究院材料研究所，江油 621907； 3. 中國工程物理研究院，綿陽621900 )

1 引 言

鈾的氫化腐蝕以其快速反應(yīng)和對材料的顯著破壞而備受研究者們關(guān)注. 而極高的化學(xué)活性使得金屬鈾表面不可避免存在由氧化物及吸附雜質(zhì)構(gòu)成的表面層，從而導(dǎo)致了鈾氫化反應(yīng)行為非常復(fù)雜. 表面層的狀態(tài)如氧化層厚度及特性、表面吸附雜質(zhì)種類和濃度、表面粗糙度、機械加工導(dǎo)致的殘余應(yīng)力等，都影響著氫化反應(yīng)的成核機制及動力學(xué)特征[1].

鈾氫化反應(yīng)可分為四個階段：(1)孕育期. 其主要原因是反應(yīng)初期氫需擴散通過表面層，在界面處累積到臨界濃度才能生成氫化物. 氧化層的厚度決定了氫在其中擴散到達(dá)界面并達(dá)到足夠濃度所需要的時間[2]. (2)線性生長階段. 孕育期結(jié)束后，氫化物發(fā)生局部形核并開始生長. 這一階段由于表面層及金屬基體的不均勻性，氫化物形核位點具有離散且分布不均勻的特性[3]. 但單個氫化物核的尺寸增長速率近似為線性，而整體氫化反應(yīng)速率曲線呈S型. (3)體相反應(yīng)階段. 這一階段各氫化物形核點相互連接并完全覆蓋金屬表面，這也意味著表面氧化層的完全破壞. 此時反應(yīng)速率達(dá)到最大值且近似不變，反應(yīng)由氫化物-金屬界面的性質(zhì)控制[4]. (4)終止階段. 這一階段反應(yīng)物耗盡，反應(yīng)速率逐漸降低直至終止.

從微觀上看，在鈾氫化反應(yīng)過程中涉及的介質(zhì)及其主要作用有：

(1)鈾氧化物. 研究表明，UO2表面氫分子吸附的粘滯系數(shù)約6×10-4，氫原子在UO2晶格中溶解度僅為7×103cm-3，而擴散勢壘達(dá)57-60 kJ·mol-1[5, 6]，這使其在氫化反應(yīng)過程中起到擴散阻擋層的作用，其厚度影響孕育期和初期成核速率[7].

(2)金屬鈾. U與H2的反應(yīng)在能量上是有利的，因此反應(yīng)速率主要由動力學(xué)因素決定. 氫在U晶格中的飽和溶解度僅為5×1017cm-3[8]，遠(yuǎn)小于生成氫化物所需的臨界氫濃度(1.4×1023cm-3)，這導(dǎo)致氫不可能在鈾表面均勻反應(yīng)，而是在晶界、第二相界面等處優(yōu)先聚集到足夠濃度才能形核[9, 10].

(3)鈾氫化物. 在氫化反應(yīng)的體相階段，反應(yīng)生成的UH3成為阻隔H2與金屬基體的唯一介質(zhì). 但與氧化物不同的是，疏松的UH3不僅不能阻止反應(yīng)，反而對氫化反應(yīng)起到促進(jìn)作用，反應(yīng)速率在體相階段達(dá)到最大值. 目前氫在UH3晶格中的溶解與擴散行為仍沒有定量研究數(shù)據(jù).

為研究鈾的氫化反應(yīng)動力學(xué)及產(chǎn)物特性，筆者在其表面沉積一層相對惰性的金屬Pd，以促進(jìn)氫的解離吸附、阻擋表面生成氧化層并降低雜質(zhì)氣體的吸附，因此鈾的氫化反應(yīng)不存在孕育期. Pd對H2具有較高的選擇透過性，且其氫化物PdHx(x=0.6～0.7)中氫原子密度達(dá)43 nm-3，更易達(dá)到β-UH3的成核的臨界氫濃度(82 nm-3)，因此氫化反應(yīng)后在Pd膜下生成了厚達(dá)數(shù)個微米的均勻?qū)訝瞀?UH3.α-UH3只能在低溫、低壓、惰性氣體稀釋下緩慢反應(yīng)生成[11-13]，而通常條件下鈾氫反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全部為β-UH3. 在沉積Pd的條件下，反應(yīng)初期氫化速率在較長時間內(nèi)保持恒定；而在反應(yīng)后期Pd膜破裂后氫化反應(yīng)速率明顯上升. 這表明與通常氫化反應(yīng)體相階段相比，Pd膜的存在導(dǎo)致氫化反應(yīng)的速率受到了限制，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物主要為α-UH3.α-UH3被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)，或者氫化反應(yīng)過渡產(chǎn)物，長時間加熱將不可逆地轉(zhuǎn)化成β-UH3. 事實上，α-UH3與β-UH3具有相似的結(jié)構(gòu)和密度，兩者的形成能非常接近[14]，實驗測得的生成焓差異小于量熱裝置的誤差[15]. 因此鈾氫化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，主要由動力學(xué)因素控制，即主要涉及氫在上述介質(zhì)中溶解、擴散過程.

然而，對鈾氫化反應(yīng)動力學(xué)特性及產(chǎn)物選擇性的研究，難以在實驗上深入到微觀層次. 這是因為鈾及其氫化反應(yīng)產(chǎn)物均具有非常高的化學(xué)活性，在制備和分析過程中會發(fā)生嚴(yán)重的氧化；通過實驗制備的α-UH3不可避免地混有大量的β-UH3，且無法有效的分離，也對α-UH3相關(guān)性質(zhì)的實驗研究帶來困難. 采用理論計算可以模擬微觀尺度上氫化反應(yīng)的發(fā)生過程，是對實驗研究的有力補充. 但以往對U-H體系的理論研究報道多以氫化物基態(tài)性質(zhì)和氫原子的靜態(tài)性質(zhì)為主[16-18]，缺乏動力學(xué)相關(guān)的詳細(xì)報道，因此，本文利用第一性原理計算方法，嘗試從微觀上分析氫在UO2、PdHx及兩種氫化產(chǎn)物α-UH3、β-UH3中固溶、擴散的行為，來研究不同表面狀態(tài)下氫化反應(yīng)動力學(xué)特性，以期解釋Pd膜作用下氫化反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的原因.

2 計算方法和模型

本文用于實現(xiàn)密度泛函計算的程序為VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)[19]，采用基于廣義梯度近似 (GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[20]，所選取的贗勢也對應(yīng)為采用投影綴加平面波方法構(gòu)建的PAW-PBE贗勢，涉及元素選用的價電子態(tài)為U 5f36s26p66d17s2，Pd 4s24p64d10，O 2s22p4，H 1s1. 經(jīng)收斂性測試，截斷能統(tǒng)一設(shè)定為600 eV，并采用足夠的k網(wǎng)格密度(0.05 ?-1)以保證能量收斂到10-5eV. 在晶體結(jié)構(gòu)弛豫方面采用精度逐漸提高的分步優(yōu)化方法，即先采用共軛梯度(CG)方法對晶格進(jìn)行初步優(yōu)化，再用精度更高的擬牛頓(RMM-DIIS)方法進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，直到所有原子的受力收斂到0.001 eV/?-1，然后采用Bl?ch修正的四面體方法進(jìn)行靜態(tài)計算. 考慮到U-H體系具有磁性，在計算時考慮自旋極化，并確定α-UH3和β-UH3的基態(tài)磁性質(zhì).

對氫原子在材料中的擴散路徑和擴散勢壘的相關(guān)計算是利用Henkelman小組開發(fā)的VTST(Transition State Tools for VASP)程序包提供的CI-NEB(Climbing image nudged elastic band)方法來實現(xiàn). 它通過確定兩個能量最低的摻雜構(gòu)型作為初態(tài)或終態(tài)(可能是能量相同的等效構(gòu)型)，設(shè)計可能的擴散路徑，再使用CI-NEB方法計算擴散路徑中原子逐漸運動的一系列構(gòu)型的能量、受力情況，所獲得能量最高的點確定為擴散路徑中的過渡態(tài). 弛豫后得到的一系列中間構(gòu)型即為擴散過程中的最小能量路徑(minimum energy path, MEP)，過渡態(tài)與基態(tài)(初始態(tài)或終態(tài))之間的能量差即為擴散勢壘. 由于摻雜構(gòu)型的體系較大且對稱性較差，對擴散路徑中各鏡像的計算精度稍有降低(k點網(wǎng)格密度0.1 ?-1，受力收斂到0.01 eV/ A-1). 獲得鞍點構(gòu)型后，為了進(jìn)一步提高過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量精度，再利用Dimer方法在該構(gòu)型附近進(jìn)行更精細(xì)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)搜索[21, 22]. 另外，對原子構(gòu)型文件的編輯處理及相關(guān)圖像繪制均利用免費軟件VESTA[23]完成并輸出.

3 結(jié)果及討論

3.1 氫化物晶體結(jié)構(gòu)

α-UH3和β-UH3均具有Pm-3m(223)的空間構(gòu)型，但兩者的原子占位不同. 兩種氫化物的晶體構(gòu)型如圖1所示. 在α-UH3單胞中有兩個U原子和6個H原子，分別占據(jù)Wyckoff 2(a) (0, 0, 0)和6(d) (1/4, 0, 1/2)位置；而在β-UH3單胞中，8個U原子分為兩組(UI和UII，如圖1b所示)，分別占據(jù)了2(a)和6(d)的格點(對應(yīng)α-UH3中U、H原子的位置)，而24個氫原子占據(jù)了24(k) (0, 0.156, 0.313)位置[24]. 可以看出，α相和β相中，所有U原子均處于12個氫原子組成的二十面體籠中，U-H距離均為2.31 ?[25].

圖1 α-UH3和β-UH3的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal lattice structures of α-UH3 and β-UH3

3.2 兩種氫化物形成能的計算

衡量通常狀態(tài)下兩種氫化物相之間穩(wěn)定性差異，最直接的方法是比較兩者的形成能ΔEf(Energy of Formation)，對氫化反應(yīng)

(1)

定義UH3的形成能ΔEf

(2)

即生成物總能減去生成該物質(zhì)所需的反應(yīng)物總能之和. 與鑭系元素類似[26, 27]，在計算時也要考慮磁性的貢獻(xiàn). 表1列出了計算得到的α-UH3、β-UH3的晶格常數(shù)和形成能，作為對比還計算了α-U的晶格常數(shù)、UO2的晶格常數(shù)及形成能，并與實驗值對照.

表1α-U、α-UH3、β-UH3和UO2等物質(zhì)的晶格常數(shù)及形成能

Table 1 Calculatedand experimental lattice constants and energy of formation forα-U,α-UH3,β-UH3and UO2

Lattice constant (?)Energy of formation (eV)CalculatedExperimentCalculatedExperimentα-Ua=2.805b=5.844c=4.902a=2.844,b=5.869,c=4.932 [28]--α-UH3a=4.123 (FM*)a=4.038 (NM*)a=4.161[11]-1.073 (FM)-0.756 (NM)-β-UH3a=6.590 (FM)a=6.464 (NM)a=6.631 [24]-1.093 (FM)-0.769 (NM)-1.190[29]UO2a=5.416a=5.471 [30]-10.782-10.650[31]

*FM：ferromagnetic，NM：non-magnetic

由表1可以看出，考慮了自旋極化后，α-UH3、β-UH3的基態(tài)均具有鐵磁性，其晶格常數(shù)、形成能的計算值與實驗值均符合較好. 雖然α-UH3的生成焓略高于β-UH3，被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)，但計算結(jié)果表明它們之間生成焓的差異非常小，只有0.020 eV/atom U (2.03 kJ·mol-1). 單純從熱力學(xué)穩(wěn)定性差異來解釋α-UH3產(chǎn)量遠(yuǎn)少于β-UH3這一現(xiàn)象并不充分. 下面我們建立氫原子在α-UH3、β-UH3、UO2和PdHx中摻雜的模型，比較不同濃度下?lián)诫s的溶解能，并計算摻雜原子在間隙中擴散的勢壘.

3.3 摻雜體系的溶解能

氫原子自身體積非常小，在晶格中一般以填隙固溶的方式存在，對晶格中所填充的間隙位而言，它的優(yōu)先占據(jù)首先必須考慮間隙的大小. 由于α-UH3和β-UH3晶格中的鈾原子均與最近鄰的氫原子構(gòu)成了UH12正二十面體，氫原子較易進(jìn)入這些正二十面體之間的間隙. 如圖2所示，這樣的間隙一共有三種，分別為α-UH3(0, 1/4, 1/2)、β-UH3(0, 1/4, 1/2)和β-UH3(1/4, 1/4, 1/4)，這些間隙均由氫原子構(gòu)成，間隙內(nèi)氫原子并不會與鈾原子直接接觸.

圖2 氫化物晶格中的幾種間隙Fig. 2 Interstitials in α-UH3 and β-UH3 lattices

不考慮摻入氫原子后引起的晶格畸變，這些間隙中心與最近鄰的氫原子之間的距離分別為1.47 ?、1.39 ?、1.82?，均顯著大于氫原子半徑，這表明這些間隙可能具有容納多個氫原子的能力. 近期研究者們通過理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，類似LaH10[32]，在加壓的情況下鈾與氫可形成一系列的化合物且可能具有超導(dǎo)特性[33, 34].

不考慮溫度和壓力條件，氫化物中氫原子的溶解能為

(3)

其中Eintrinsic和Edoped為摻雜前后氫化物晶胞的能量(均充分弛豫)，EH2為孤立氫分子能量，n為晶格中摻入的H原子數(shù)目，m為所計算晶胞中U的數(shù)量. 為得出溶解能隨摻雜濃度的變化趨勢，選取α-UH3的2×2×1超晶胞及β-UH3單胞，依次向?qū)?yīng)間隙填充氫原子，對這些摻雜構(gòu)型進(jìn)行計算得出該間隙氫的溶解能. 為使摻雜體系能量最低，插入的氫原子兩兩之間盡可能遠(yuǎn)、且對稱性盡可能高. 計算結(jié)果如圖3所示. 作為對比圖中也給出了UO2晶格中氫原子的溶解能變化.

圖3 α-UH3(0, 1/4, 1/2)、β- UH3(0, 1/4, 1/2)、β- UH3(1/4, 1/4, 1/4) 及UO2(0, 0, 1/2)三種間隙氫原子溶解能隨摻雜濃度的變化Fig. 3 Energies for H dissolved in α-UH3(0, 1/4, 1/2), β- UH3(0, 1/4, 1/2), β- UH3(1/4, 1/4, 1/4) and UO2(0, 0, 1/2) interstitials as a function of doping concentration

在間隙插入H原子后，UO2晶格中的八面體間隙(0, 0, 1/2)摻雜氫原子后能量顯著升高，這與UO2中氫溶解度極低的實驗結(jié)論相符. 兩種氫化物晶格的氫溶解能及其升高的幅度均較小，其大小關(guān)系為β-UH3(0, 1/4, 1/2) >α-UH3(0, 1/4, 1/2) >β-UH3(1/4, 1/4, 1/4)，這說明較大的間隙摻入氫原子后發(fā)生的畸變較小，因而氫溶解能及其隨摻雜濃度的升高幅度較小. 比其他兩種間隙小一個量級. 在摻雜濃度較小時，體系的溶解能近似呈線性上升，表明距離較遠(yuǎn)的間隙可近似視為孤立，這些位置上摻雜基本互不影響. 更高的摻雜濃度溶解能的變化偏離線性，且往往是正偏離，表明摻雜H原子之間的相互作用使得體系的能量上升.

β-UH3單胞中(1/4, 1/4, 1/4)間隙位摻雜一個氫原子的的溶解能僅為0.008 eV，而α-UH3(0, 1/4, 1/2)間隙摻雜一個氫原子的溶解能為0.069 eV，為兩種晶格中溶解氫原子的優(yōu)先位點，因此下文主要就這兩種間隙位的氫原子擴散擴散討論.

3.4 氫在幾種介質(zhì)中的擴散勢壘

根據(jù)擴散Arrhenius方程

(4)

不考慮指前因子差異的情況下，具有更低遷移勢壘的晶格中氫的擴散速率更高，因此擴散勢壘可以在一定程度上體現(xiàn)氫在材料中擴散速率的快慢. 為對比氫原子在氫化反應(yīng)過程中可能涉及的介質(zhì)中的擴散特性，下面計算H原子在α-UH3(0, 1/4, 1/2)間隙、β-UH3(1/4, 1/4, 1/4)間隙、UO2(0, 0, 1/2)間隙及PdHx(0, 0, 1/2)間隙中擴散的最小能量路徑，及對應(yīng)的擴散勢壘.

3.4.1α-UH3(0,1/4,1/2)間隙

由于氫原子半徑較小，它在晶格中的擴散往往通過格點原子的間隙進(jìn)行. 但完整無缺陷的晶格中氫原子的擴散較難，因為它會導(dǎo)致晶格原子發(fā)生較大畸變，使得擴散過程的勢壘較高. 圖4是α-UH3中氫原子沿(0, 1/4, 1/2)間隙直接擴散的最小能量路徑，可以看出其擴散勢壘高達(dá)1.04 eV，表明氫原子采取這種方式進(jìn)行擴散的概率較小.

圖4 間隙H原子在α-UH3直接擴散的MEP曲線Fig. 4 The minimum energy path for direct diffusion of H atoms between α-UH3 interstitials

考慮到α-UH3中存在大量格點氫原子，且U原子對周圍的H原子接近于金屬氫中的弱陷獲作用，格點處的氫原子較容易脫離平衡位置發(fā)生遷移. 因此，可以假設(shè)處于間隙的氫原子與格點上氫原子之間發(fā)生協(xié)同擴散，即位于間隙處的氫原子向擴散路徑上的格點位移動，而原先位于格點處的氫原子同時向下一個平衡間隙位置移動. 在這種擴散模式下，除了擴散原子與協(xié)同擴散的原子外，其他原子發(fā)生的原子位移很小，因而擴散勢壘與直接擴散相比有顯著的降低.α-UH3中H通過協(xié)同擴散進(jìn)行遷移的反應(yīng)路徑如圖5所示. 可以看到，最小能量路徑呈現(xiàn)出周期性起伏，勢壘僅為0.16 eV.

圖5 H原子在α-UH3中通過格點原子H協(xié)同擴散的MEP曲線Fig. 5 The MEP of interstitial H diffusion in α-UH3 lattice with the cooperation of H in lattice position

3.4.2β-UH3(1/4,1/4,1/4)間隙

同樣考慮上述兩種擴散模式，一種是位于間隙的氫原子直接向相鄰?fù)N間隙擴散，可以看到擴散過程種附近的UH12正二十面體發(fā)生較大畸變，因而勢壘同樣高達(dá)0.93 eV (圖6)，表明按照此種方式進(jìn)行擴散的速率非常低，這一點與通過α-UH3間隙擴散的情形相似. 而考慮間隙處的氫原子與UH12正二十面體中的一個氫原子協(xié)同擴散的話，擴散勢壘大幅降低到了0.09 eV (圖7).

圖6 H原子通過β-UH3間隙擴散的MEP曲線Fig. 6 The MEP for direct diffusion of interstitial H in β-UH3

圖7 H原子在β-UH3中通過格點原子協(xié)同擴散的MEP曲線Fig. 7 The MEP of interstitial H diffusion in β-UH3 lattice with the cooperation of H in lattice position

由于氫原子的溶解能較低，在與α-UH3密度相近的情況下，β-UH3中氫的溶解度比α-UH3要高. 而從圖7可以看出，同樣是在二十面體上的格點氫原子協(xié)同下，氫在β-UH3中擴散的勢壘也顯著低于其在α-UH3中擴散的勢壘. 因此，氫通過β-UH3進(jìn)行擴散的速率，將顯著高于其通過α-UH3擴散的速率.

3.4.3UO2(0,0,1/2)間隙

對擴散勢壘的計算主要考慮H原子在相鄰八面體間隙之間擴散的情形. 從圖8中可以看出，擴散過程中能量鞍點的構(gòu)型為氫原子位于兩個O原子中間，三者在一條直線上的情形. 計算結(jié)果表明H原子在UO2晶格中的擴散勢壘的計算值為213 kJ·mol-1(2.20 eV)，顯著高于57-60 kJ·mol-1的實驗值. 這表明H原子通過鈾氧化物的擴散主要通過間隙、晶界等氧化層內(nèi)的缺陷進(jìn)行擴散，而在完整晶格中的擴散幾乎可以忽略.

圖8 H原子在UO2間隙通過擴散的MEP曲線Fig. 8 The MEP of H diffusion in UO2 interstitials

3.4.4PdH0.5(0,0,1/2)間隙

依據(jù)文獻(xiàn)報道[35]，PdHx晶格中H占據(jù)Pd晶格的八面體間隙，形成NaCl型晶體結(jié)構(gòu). PdHx晶格中氫原子含量升高，Pd的面心立方骨架結(jié)構(gòu)不變，氫原子隨機填充剩余八面體間隙，導(dǎo)致其晶格發(fā)生一定膨脹. 為了簡化討論，選取PdH0.75的本征原子配比，其中H原子分別占據(jù)Pd晶格的三個八面體間隙位，考慮其中一個摻雜H原子向鄰近間隙移動的擴散模型.

由于PdH0.5晶格中僅有一半的八面體間隙被H原子隨機占據(jù)，H原子可以在相鄰的間隙之間迅速遷移. 從圖9中可以看出，擴散過程中能量鞍點的構(gòu)型為氫原子位于Pd組成的八面體籠的一條棱的中點(即相鄰的四面體間隙位)，此時體系能量較低，但在這種過渡態(tài)構(gòu)型下Pd原子骨架仍發(fā)生了一定的變形，這導(dǎo)致H原子在PdH0.5晶格中擴散的勢壘為0.19 eV，略高于H原子在α-UH3中的擴散勢壘.

圖9 PdH0.75中氫原子在Pd晶格八面體間隙移動的MEP曲線Fig. 9 The MEP of the migration of H atom between octahedral interstitials in PdH0.75

3.5 幾種介質(zhì)中氫擴散勢壘的討論

α-UH3、β-UH3、UO2、PdHx四種介質(zhì)中H的摻雜溶解能和擴散勢壘如表2所示.

表2 四種介質(zhì)中氫摻雜的溶解能和擴散勢壘

Table 2 Energy of dissolution and diffusion barriers of H atoms in four mediums

α-UH3β-UH3UO2PdHxDoping configurationU4H12+HU8H24+2HU4O8+HPd4H2+HEnergy of dissolution(eV/atom U)0.1160.0490.2270.036Diffusion barrier (eV)0.160.092.200.19

由上面的分析可以看出，無論是α-UH3還是β-UH3中，氫原子單獨在間隙中進(jìn)行擴散的勢壘非常大，接近1 eV；而通過格點處氫原子協(xié)同進(jìn)行擴散，其勢壘則非常小，分別為0.16 eV (15.5 kJ·mol-1)和0.09 eV (8.7 kJ·mol-1)，甚至可以借助熱運動進(jìn)行擴散. 同時由于鈾氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此氫的擴散不會成為反應(yīng)的速率控制步驟. 而氫在α-UH3晶格中引發(fā)的溶解能比β-UH3中大，且擴散勢壘也相對較高，因此氫在α-UH3晶格中的擴散速率相對較低.

考慮到氫在氫化物表面可以自發(fā)解離，可以預(yù)計，一旦氫氣與鈾氫化物直接接觸，尤其是與溶解度和擴散速率均較高的β-UH3直接接觸，將很快解離成氫原子并擴散通過氫化物層到達(dá)反應(yīng)界面，加上β-UH3具有超高的比表面積[36, 37]，這也是氫化物具有自催化效應(yīng)的原因. 向鈾表面沉積一層金屬Pd膜，一方面可以通過限制到達(dá)反應(yīng)界面的氫通量來降低反應(yīng)速率，使產(chǎn)物中α-UH3的比例升高，另一方面可以限制β-UH3與氫的接觸，從而抑制β-UH3的生成.

4 結(jié) 論

第一性原理計算結(jié)果表明，固溶氫原子在α-UH3和β-UH3中能量最低的間隙位分別為(0, 1/2, 1/4)和(1/4, 1/4, 1/4)，且低濃度下氫原子溶解能隨摻雜濃度近似線性增加. 氫在UO2中具有非常大的擴散勢壘(2.2 eV)，表明完整UO2晶格中氫的擴散非常困難，使得氫的擴散需通過空位等缺陷進(jìn)行. 在α-UH3和β-UH3中，間隙氫原子可通過格點氫原子進(jìn)行協(xié)同擴散，使得它們具有非常低的擴散勢壘，但α-UH3中擴散勢壘(0.16 eV)高于β-UH3中的擴散勢壘(0.09 eV)，對應(yīng)著較低的氫化反應(yīng)速率. Pd層中氫的擴散勢壘為0.19 eV明顯高于β-UH3而與α-UH3相近，表明Pd膜覆蓋的情況下，其反應(yīng)速率與表面生成α-UH3的情形相近，這可以部分解釋Pd膜覆蓋下鈾氫化反應(yīng)主要產(chǎn)物為α-UH3的現(xiàn)象.