氫原子對(duì)非對(duì)稱Σ5晶界α-鐵力學(xué)性能影響的模擬研究

許天旱， 趙典典， 宋海洋

(西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065)

1 引 言

眾所周知，金屬材料中的氫脆(HE)是導(dǎo)致材料喪失延展性從而使其變脆的現(xiàn)象.這在工程應(yīng)用中常常引發(fā)很多重大的事故.因此，多年來它始終是人們研究的焦點(diǎn)[1]，但其潛在的機(jī)制及其與金屬之間的相互依賴關(guān)系仍不清楚.目前為止，實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定的主要機(jī)制是氫化物的形成和斷裂、氫降低原子間結(jié)合力(HEDE)、氫增強(qiáng)局部可塑性(HELP)和吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)射(AIDE)[2].氫原子半徑小，很容易在金屬晶格中迅速擴(kuò)散，并會(huì)被金屬中的各種缺陷所捕獲，如晶界(GB).晶界的氫偏析對(duì)位錯(cuò)在晶界之間的滑移、遷移起著重要作用[3]，最終導(dǎo)致了材料晶間斷裂.另一方面，晶界的氫偏析也可能對(duì)材料的塑性變形機(jī)制產(chǎn)生顯著影響，如晶界滑移和遷移、孿晶和位錯(cuò)的發(fā)射[4,5].由于氫原子的存在會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，因此了解它們與晶界之間的相互作用對(duì)未來材料的設(shè)計(jì)至關(guān)重要.

盡管計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究方面已經(jīng)揭示了晶界特征如何影響點(diǎn)缺陷的吸收和有害原子的擴(kuò)散，但其中許多雙晶模擬集中在對(duì)稱傾斜晶界上.我國學(xué)者沈海軍等人[6]研究了鋁單晶、雙晶及其含氫模型在拉伸條件下的力學(xué)特性，研究表明：和同等條件下的鋁單晶相比，鋁雙晶氫脆破壞更為敏感.Zhou等人[7]計(jì)算研究了面心立方金屬Ni，Cu，γ-Fe和Pd在對(duì)稱晶界處的氫吸附，發(fā)現(xiàn)了晶界間隙氫吸附能量變化的化學(xué)機(jī)理.方淑娟等人[8]研究了氫在面心立方金屬Ni Σ3和Σ5對(duì)稱晶界的偏析及其相互作用.計(jì)算表明，氫原子在Σ5晶界上有明顯的偏析行為.然而實(shí)驗(yàn)表明，多晶材料中的大多數(shù)邊界是非對(duì)稱傾斜晶界(ATGB).因此，研究ATGB以最大限度地發(fā)揮工程晶界的優(yōu)勢(shì)是非常重要的.此外值得注意的是，迄今為止大多數(shù)雙晶體的原子模擬還主要致力于研究面心立方(FCC)體系，而具有更復(fù)雜的塑性變形機(jī)制的體心立方(BCC)金屬材料的研究仍然較少，特別是含非對(duì)稱傾斜晶界的BCC晶體材料在氫環(huán)境中的塑性變形機(jī)制的研究.

由于晶界復(fù)雜的局部原子結(jié)構(gòu)以及氫的多種擴(kuò)散路徑，實(shí)驗(yàn)在評(píng)估晶界附近的氫擴(kuò)散方面往往受到很大的限制.然而，經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)(MD)[9-11]可以更多地提供有關(guān)氫與晶界結(jié)構(gòu)之間復(fù)雜的內(nèi)在關(guān)系.在本文中，我們選擇含有非對(duì)稱Σ5晶界的α-鐵作為研究對(duì)象，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了晶界旋轉(zhuǎn)角和氫原子濃度對(duì)雙晶α-鐵力學(xué)響應(yīng)的影響.

2 模擬方法

模擬中選取具有Σ5晶界的雙晶α-鐵為研究對(duì)象，雙晶α-鐵是由上下兩個(gè)晶粒相對(duì)于彼此以一定的角度(θ1，θ2)旋轉(zhuǎn)獲得的，晶粒間的夾角為固定的φ=θ1+θ2=36.86°[12]，如圖1(a)所示.晶界平面圍繞軸線[100]的旋轉(zhuǎn)角用φ來表示.本文通過控制θ1，θ2的大小來改變?chǔ)?晶界的旋轉(zhuǎn)角φ，當(dāng)θ1≠θ2時(shí)，模型則呈現(xiàn)非對(duì)稱傾斜晶界.為了研究含有非對(duì)稱傾斜晶界的雙晶α-鐵的力學(xué)行為，我們構(gòu)建了四個(gè)Σ5非對(duì)稱傾斜晶界(ATGB)，旋轉(zhuǎn)角度φ分別為11.31°、26.57°、30.96°和36.86°.對(duì)于含氫的模型，氫原子均勻地分布在晶體中，如圖1(b)所示.模擬中所有模型尺寸(X×Y×Z)均為1.7 nm×9.1 nm×13.7 nm.

圖1 (a)具有Σ5非對(duì)稱傾斜晶界的雙晶α-鐵的示意圖.θ1、θ2分別為上下兩個(gè)晶粒的(001)面與晶界的夾角.φ為晶界平面旋轉(zhuǎn)角；(b)旋轉(zhuǎn)角度φ為36.86°，氫濃度為2.2%的原子結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 (a)Schematic view of a bi-crystal α-iron with Σ5 asymmetric tilt grain boundary. θ1 and θ2 are the angles between the of the upper and lower grains of (001) plane and grain boundary, respectively. φ is the rotation angle of plane boundary; (b) Atomic structures with hydrogen concentration of 2.2% and the rotation angle φ=36.86°

在模擬中，沿X方向和Z方向施加周期性邊界條件，Y方向使用自由邊界條件.這就產(chǎn)生了具有鏡面相同結(jié)構(gòu)的兩個(gè)周期性的晶界；一個(gè)位于計(jì)算單元的中間(標(biāo)記為GB)，另一個(gè)位于單元格邊界的下方或上方(GB*).在載荷過程中，沿著Z軸方向進(jìn)行位移加載.模擬過程為：先對(duì)初始模型進(jìn)行15,000步的弛豫，使之能量最小化；接著在Z方向上施加0.001的拉伸應(yīng)變，然后系統(tǒng)弛豫2000步以釋放多余的應(yīng)力使之回到平衡態(tài).重復(fù)對(duì)模型施加位移載荷、弛豫，使之處于準(zhǔn)靜態(tài)受力狀態(tài).時(shí)間步長為1 fs.模擬在300 K下進(jìn)行，以捕捉室溫下的變形機(jī)制.為了便于分析系統(tǒng)在拉伸過程中的各種變形機(jī)制，通過公共近鄰分析(CNA)方法根據(jù)原子的局部晶體結(jié)構(gòu)對(duì)原子進(jìn)行著色.這些都是在可視化工具(ovito)中實(shí)現(xiàn)的.其中，藍(lán)色原子、綠色原子和白色原子分別代表BCC結(jié)構(gòu)、FCC結(jié)構(gòu)和其他存在于界面或位錯(cuò)處的原子.

在研究中，采用Ackland[13]提出的嵌入原子法(EAM)勢(shì)來描述鐵原子間的相互作用.鐵和氫原子相互作用則采用Ramasubramaniam[14,15]和Song[16]等人提出的半經(jīng)驗(yàn)EAM勢(shì)來描述.該勢(shì)函數(shù)已被廣泛用來研究金屬鐵的相變、氫和位錯(cuò)核的相互作用以及氫脆方面的力學(xué)行為[17,18].

3 結(jié)果和討論

為了研究旋轉(zhuǎn)角度φ對(duì)雙晶α-鐵力學(xué)行為的影響，圖2給出了不同φ值下非對(duì)稱傾斜晶界的雙晶α-鐵在單軸加載下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從圖2可以看出，在不同旋轉(zhuǎn)角度下，拉伸的初始階段都經(jīng)歷了彈性形變的過程.隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力到達(dá)一個(gè)峰值.從圖中可以發(fā)現(xiàn)峰值應(yīng)力隨著旋轉(zhuǎn)角度的變化呈現(xiàn)“折線形”排布.這是由于旋轉(zhuǎn)角度導(dǎo)致的界面結(jié)構(gòu)的差異[19,20].從圖中還可以看出，峰值應(yīng)力下降時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變幾乎不依賴于晶界旋轉(zhuǎn)角度.應(yīng)力達(dá)到峰值點(diǎn)以后，模型進(jìn)入塑性階段.從應(yīng)力應(yīng)變曲線來看，在塑性階段對(duì)于所研究模型來說，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力出現(xiàn)了下降隨即又上升的現(xiàn)象.

圖2 不同旋轉(zhuǎn)角度下的雙晶α-鐵在單軸加載下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 2 Stress-strain curves of bi-crystal α -iron under uniaxial loading at different rotation angles

為了探究曲線變化的原因，圖3給出了26.57°模型在峰值點(diǎn)(ε=0.064)、峰值點(diǎn)之后(ε=0.08)和曲線驟降(ε=0.111)時(shí)不同應(yīng)變下的原子結(jié)構(gòu)圖.圖3(d-f)給出了不同應(yīng)變下的局部原子結(jié)構(gòu)放大圖.從圖3(a)中可以看出在峰值點(diǎn)處，從晶界產(chǎn)生的FCC相開始擴(kuò)展，應(yīng)力得到釋放，峰值應(yīng)力下降，最終導(dǎo)致沿著施加載荷的～45°方向形成剪切帶.然而，該FCC相是亞穩(wěn)態(tài)的，從圖3(c)可以看出，隨著應(yīng)力的繼續(xù)加載，F(xiàn)CC相出現(xiàn)退化，F(xiàn)CC原子逐步轉(zhuǎn)化成BCC原子，這也就是應(yīng)力應(yīng)變曲線第二次出現(xiàn)驟降的原因.驟降到最低點(diǎn)，F(xiàn)CC相完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相，應(yīng)力應(yīng)變曲線隨即上升.

圖3 (a-c)26.57°模型在應(yīng)變?yōu)?.064、0.08、0.111時(shí)的原子結(jié)構(gòu)圖；(d-f)分別為(a-c)圖中方框區(qū)域的放大圖Fig. 3 (a-c) Atomic structure of the 26.57° model at strains of 0.064, 0.08, and 0.111; (d-f) Magnifications of the block region in the (a-c) diagrams

圖3表明，在雙晶α-鐵中，通過兩步法實(shí)現(xiàn)相變和所得的晶體重新取向.最初，雙晶α-鐵具有完美的[100] -BCC晶格(如圖3(a)和(d)所示).在應(yīng)力作用下，彈性剪切應(yīng)變的積累導(dǎo)致[100] -BCC晶格轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相.隨著應(yīng)力加載，F(xiàn)CC相轉(zhuǎn)變?yōu)樾耓111] -BCC相，如圖3(f)所示.另外，從圖3(a)和(b)中還可以看出，對(duì)于非對(duì)稱晶界的雙晶α-鐵，相變的產(chǎn)生相對(duì)于晶界是不對(duì)稱的.這是因?yàn)榉菍?duì)稱晶界上每一側(cè)的晶粒相對(duì)于拉伸應(yīng)力方向取向不同，導(dǎo)致其擁有不同的Schmid因子.因此，滑移系可以很容易地在具有較高Schmid因子的晶粒中活化，因?yàn)樵摼ЯＶ械幕葡稻哂懈叩姆旨羟袘?yīng)力.

圖4 相變過程中的原子結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig. 4 Schematic diagram of atomic structure changes during phase transition

圖4給出了相變過程中的原子結(jié)構(gòu)變化示意圖.可以看出，連續(xù)拉伸載荷導(dǎo)致特征化的面間角首先從[100] -Fe中的90°減小到71°(在FCC階段中表征的面間角)，然后又轉(zhuǎn)變成[111] -Fe中的60°，該過程實(shí)現(xiàn)了BCC相向FCC相，再向新BCC相的轉(zhuǎn)變[21].原子分析表明，F(xiàn)CC相存在于相界的前面，并作為后續(xù)相變的前體.隨著相界的逐漸延伸，雙晶α-鐵的塑性變形主要通過BCC相向FCC相，再向新BCC相的轉(zhuǎn)變進(jìn)行.

圖5 (a)BCC晶格向FCC晶格的轉(zhuǎn)變路徑；(b)FCC晶格向BCC晶格的轉(zhuǎn)變路徑Fig. 5 Transition paths of (a) BCC lattice to FCC lattice and (b) FCC lattice to BCC lattice

為了研究氫濃度對(duì)非對(duì)稱傾斜晶界雙晶α-鐵機(jī)械性能的影響，我們選擇36.86°模型為研究對(duì)象，在晶體內(nèi)部均勻加氫.氫濃度定義為氫原子數(shù)除以總的原子數(shù).氫濃度是基于我們以前的研究所決定的[22].這里，氫濃度范圍為0.0%至2.2%.值得注意的是，本文中氫濃度比實(shí)驗(yàn)中的氫濃度高.這是因?yàn)闅湓釉诰w中的擴(kuò)散是長距離的運(yùn)動(dòng)，而且在室溫下，氫原子和晶格缺陷的協(xié)同運(yùn)動(dòng)比較緩慢[23].由于低濃度擴(kuò)散在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中需要很長時(shí)間，因此為了提升計(jì)算速度，大多數(shù)研究采用人為的高濃度的加氫方式[18, 24].

圖6 不同氫濃度下的雙晶α-鐵在單軸加載下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 6 Stress-strain curves of bi-crystal α -iron under uniaxial loading at different hydrogen concentrations

圖6給出了不同氫濃度的36.86°雙晶α-鐵在單軸加載下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可以看出，在彈性階段，隨著氫濃度的增加，楊氏模量有些許降低，在氫濃度為2.2%時(shí)較為明顯.這是因?yàn)闅湓哟嬖谟诰w間隙位置，導(dǎo)致相鄰的Fe原子之間的結(jié)合強(qiáng)度減弱.另外，峰值應(yīng)力也隨著氫濃度的增加而降低，且氫濃度越大峰值應(yīng)力降低程度越大.這是由于隨著氫濃度的增加，間隙氫原子促進(jìn)了位錯(cuò)的移動(dòng)能力從而促進(jìn)相變，進(jìn)一步導(dǎo)致峰值應(yīng)力的降低.此外，氫原子的引入使雙晶α-鐵在未施加任何載荷時(shí)就已經(jīng)產(chǎn)生晶格畸變.氫原子含量越高，晶界結(jié)構(gòu)偏差越明顯，位錯(cuò)成核越容易形成[25]，這也是峰值應(yīng)力隨氫原子濃度增加而降低的原因之一.

圖7 (a)無氫36.86°模型在曲線驟降時(shí)的原子結(jié)構(gòu)圖；(b)氫濃度為2.2%的36.86°模型在曲線驟降時(shí)的原子結(jié)構(gòu)圖Figure 7 Atomic structures of the 36.86° model with (a) free hydrogen (b) a hydrogen concentration of 2.2% at the dip of the curve

峰值點(diǎn)之后，模型進(jìn)入塑性階段，為了解釋氫原子在塑性階段對(duì)ATGB雙晶α-鐵相變發(fā)生的影響，圖7給出了無氫36.86°模型以及氫濃度為2.2%的36.86°模型在曲線驟降時(shí)的原子結(jié)構(gòu)圖.可以看出，雙晶α-鐵的塑性變形行為與氫原子無關(guān)，在所研究的加氫模型中，塑性變形同樣主要通過從BCC到FCC再到BCC的相變來實(shí)現(xiàn).同時(shí)，從應(yīng)力應(yīng)變曲線可以看出，峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值隨著氫濃度的增加而降低.這是由于氫原子存在于BCC晶格的八面體間隙位置，在應(yīng)力加載前就導(dǎo)致了部分鐵原子發(fā)生晶格畸變，同時(shí)也減弱了鐵原子之間的結(jié)合力，因此在拉伸載荷的作用下使得BCC相向FCC相的轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生.此外，與加氫初始模型相比(圖1(b))，在拉伸過程中，氫原子明顯傾向于向晶界和自由表面移動(dòng).

圖8 氫濃度與FCC相向BCC相開始轉(zhuǎn)變時(shí)應(yīng)變值的關(guān)系曲線Fig. 8 The relationship between the hydrogen concentration and the strain value of the FCC phase to the BCC phase

上文提到在無氫模型中，隨著應(yīng)力的進(jìn)一步加載，在塑性變形后期，出現(xiàn)了FCC相向BCC相的轉(zhuǎn)變.同樣地，在加氫模型中也出現(xiàn)了上述現(xiàn)象.為了進(jìn)一步研究氫原子對(duì)相變發(fā)生的影響，圖8給出了氫濃度與FCC相向BCC相開始轉(zhuǎn)變時(shí)應(yīng)變值的關(guān)系圖.可以看出，隨著氫濃度的增加，相變起始點(diǎn)推遲.這是由于分布在FCC相中的氫原子阻礙了FCC原子的退化.從圖5(a)中的點(diǎn)陣變化關(guān)系可以看出，原本位于BCC相的八面體中心位置的氫原子在轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)FCC相之后仍然處于八面體中心位置，而從圖5(b)可以看出，F(xiàn)CC相中的八面體中心位置恰好是BCC晶格中棱的位置，所以FCC相到BCC相的轉(zhuǎn)變必須有氫原子的移位.從圖7(b)原子結(jié)構(gòu)圖也可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC-BCC相變過程中，熔有氫原子的FCC相在轉(zhuǎn)變成BCC相以后，氫原子轉(zhuǎn)移到了界面處，BCC相中沒有氫原子的存在.這也就是氫原子阻礙FCC相向BCC相轉(zhuǎn)變的原因.

4 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了溫度為300 K時(shí)雙晶α-鐵在拉伸載荷下晶界旋轉(zhuǎn)角和氫原子濃度對(duì)其變形機(jī)制的影響.研究結(jié)果表明，雙晶α-鐵的塑性變形主要通過BCC相向FCC相，再向BCC相的轉(zhuǎn)變進(jìn)行，且該變形機(jī)制不依賴于氫原子的濃度.由于晶界兩側(cè)Schmid因子不同，塑性階段相變區(qū)呈現(xiàn)不對(duì)稱特征.隨著氫濃度的增加，間隙氫原子減弱了鐵原子之間的結(jié)合力從而導(dǎo)致雙晶α-鐵的峰值應(yīng)力減小.位于BCC晶格八面體間隙的氫原子的加入降低了鐵原子之間的結(jié)合力，從而使得BCC相向FCC相的轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生.亞穩(wěn)態(tài)FCC相中的氫原子位于新BCC晶格棱的位置，由此也有效阻礙了FCC相向BCC相的轉(zhuǎn)變.