低溫等離子放電與催化劑結(jié)合方式對(duì)生物油提質(zhì)的影響

樊永勝 王佳偉 朱 雷 樊樂(lè)樂(lè) 趙衛(wèi)東 紀(jì) 瑋

(1.鹽城工學(xué)院汽車工程學(xué)院， 鹽城 224051； 2.鹽城工學(xué)院江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鹽城 224051；3.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

生物油是由生物質(zhì)進(jìn)行熱解液化而制得，具有存儲(chǔ)運(yùn)輸方便、能量密度高和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，但較低的燃料品質(zhì)嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步利用[1]。目前，利用酸性擇形分子篩進(jìn)行生物油催化裂解被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的技術(shù)路線之一[2]。HZSM-5分子篩具有獨(dú)特的酸性分布和孔道結(jié)構(gòu)，可使生物油中含氧有機(jī)物發(fā)生裂解、脫氧、重整等反應(yīng)，生成脂肪烴和芳香烴等產(chǎn)物[3]。但在催化裂解過(guò)程中，催化劑易結(jié)焦失活，并且多環(huán)芳香烴含量較高[4-5]。為提高催化劑對(duì)輕質(zhì)烴類的選擇性，本課題組已對(duì)HZSM-5進(jìn)行了Fe、Co、Cu、Zn、Ti和P改性研究[6-7]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti改性可明顯提高催化劑對(duì)輕質(zhì)烴類的選擇性，延緩催化劑的結(jié)焦失活，在各種改性分子篩中表現(xiàn)較好，但所得精制生物油產(chǎn)率明顯下降；同時(shí)，Ti改性延緩催化劑結(jié)焦失活的程度相對(duì)有限，這也是生物油催化裂解研究中普遍存在的問(wèn)題[7-9]。因此，為進(jìn)一步增強(qiáng)生物油提質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率，需引入一種高效的助催化技術(shù)。

等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，以溫度為標(biāo)準(zhǔn)，將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體，低溫等離子體中各物質(zhì)未達(dá)到熱力學(xué)平衡，電子溫度高達(dá)104～105K，平均能量達(dá)1～10 eV，可活化和解離絕大多數(shù)分子，并且能量可通過(guò)與分子之間的非彈性碰撞傳遞給反應(yīng)物分子、高效活化分子[10]。將低溫等離子體技術(shù)與催化過(guò)程相結(jié)合，通過(guò)電場(chǎng)直接向反應(yīng)物化學(xué)鍵輸入能量，激發(fā)分子引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)催化劑活性中心對(duì)反應(yīng)方向起到誘導(dǎo)作用，可分別發(fā)揮等離子體高效活化的優(yōu)勢(shì)和催化劑高選擇性的特點(diǎn)[11]。

目前，等離子體技術(shù)常被用來(lái)使一些在常規(guī)條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行或加速進(jìn)行，如CH4重整偶聯(lián)[12]、CO2還原[13]、NO分解[14]、VOCs降解[15]等反應(yīng)過(guò)程。而將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于生物油催化提質(zhì)方面的研究報(bào)道較少見(jiàn)，本課題組在前期已經(jīng)進(jìn)行了一些探索。根據(jù)結(jié)合方式，可將有等離子體參與的催化反應(yīng)分為等離子體協(xié)同催化(Plasma synergistic catalysis, PSC)和等離子體增強(qiáng)催化(Plasma enhanced catalysis, PEC)兩種方法[16]。本文擬在PSC方法下分析HZSM-5和Ti/HZSM-5的催化提質(zhì)性能，以及在Ti/HZSM-5催化的基礎(chǔ)上，研究PSC和PEC方法的優(yōu)劣，以期為生物油高效提質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 生物質(zhì)原料

實(shí)驗(yàn)原料樟木木屑收集自江蘇省鎮(zhèn)江市，將在自然條件下風(fēng)干的生物質(zhì)原料粉碎成粒徑為1～3 mm的顆粒試樣。實(shí)驗(yàn)前，將試樣在恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h后保存?zhèn)溆?。試樣的工業(yè)分析、元素分析及高位熱值(Higher heating value, HHV)如表1所示，其中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)利用差減法測(cè)量。

表1 樟木木屑的工業(yè)分析、元素分析和高位熱值Tab.1 Proximate and ultimate analysis of camphorwood and its high heating value

1.2 催化劑制備及表征

HZSM-5原粉購(gòu)置于天津南化催化劑廠，硅鋁物質(zhì)的量比為50。Ti/HZSM-5的制備方法：將HZSM-5原粉在550℃煅燒2 h后，浸漬到一定量的TiCl3溶液中，使用集熱式磁石攪拌器于80℃恒溫?cái)嚢? h，然后經(jīng)充分過(guò)濾和洗滌后，移入干燥箱中于105℃干燥4 h，最后將干燥后的催化劑置于馬弗爐中以550℃高溫焙燒4 h，得到Ti/HZSM-5，負(fù)載量控制在3%左右。

采用JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)配合X射線微區(qū)能譜分析儀(Energy dispersive spectrometer, EDS)檢測(cè)催化劑微區(qū)表面負(fù)載元素分布；采用Builder SSA4300型比表面積分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔容(單位質(zhì)量催化劑微孔容積)，由Brunner-Emmet-Teller (BET)模型求得比表面積，并由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計(jì)算孔容。采用Frontier型紅外光譜儀配合真空吸附脫附系統(tǒng)測(cè)定催化劑的B酸(質(zhì)子酸)和L酸(非質(zhì)子酸)分布，將一定量的樣品壓成半透明自支撐圓片，并將樣品片放入石英吸收池中，并與真空系統(tǒng)相連。程序升溫至350℃，同時(shí)抽真空(0.02 Pa)處理樣品1 h，降至室溫(20℃)，攝譜得樣品骨架譜圖；然后，在室溫下吸附飽和吡啶蒸氣0.5 h，攝譜得樣品吸附吡啶譜圖；最后，程序升溫至200℃，脫附0.5 h，降至室溫，攝譜得樣品脫附吡啶紅外譜圖。同時(shí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式半定量計(jì)算B酸和L酸的酸量[17]，公式為

CB=1.88ABr2/W

(1)

CL=1.42ALr2/W

(2)

式中CB、CL——樣品B酸、L酸質(zhì)量摩爾濃度，mmol/g

AB、AL——B酸、L酸吸收峰積分面積，cm-1

r——樣品圓片的半徑，cm

W——樣品圓片的質(zhì)量，mg

1.3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

基于介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge, DBD)原理，設(shè)計(jì)了等離子體與催化劑不同組合催化反應(yīng)器，如圖1所示。兩反應(yīng)器的不同點(diǎn)在于催化劑是否置于等離子體放電區(qū)：PSC反應(yīng)器放電區(qū)與催化劑層重合，而PEC反應(yīng)器中放電區(qū)前置，由于放電區(qū)與催化劑層串聯(lián)布置，因此PEC反應(yīng)器的高度大于PSC反應(yīng)器，其他結(jié)構(gòu)兩反應(yīng)器則完全一致，具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)參照文獻(xiàn)[18]。

圖1 PSC與PEC反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of PSC and PEC reactors

生物油在線提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，PSC反應(yīng)器和PEC反應(yīng)器分別布置于催化區(qū)。系統(tǒng)的放電功率采用Lissajous圖形法測(cè)量，測(cè)量回路是由C1、C2組成的容性分壓電路、取樣電容Cm和示波器構(gòu)成[19]。生物質(zhì)熱解反應(yīng)器與催化反應(yīng)器呈兩段式布置，熱解反應(yīng)器位于下段。兩反應(yīng)器連接處采用石棉墊片以保證氣密性，并起到隔熱作用。生物質(zhì)熱解溫度與催化溫度均采用反饋控制，分別以兩反應(yīng)器中心盲管內(nèi)的測(cè)溫為反饋信號(hào)，實(shí)時(shí)控制加熱電流通斷，對(duì)兩反應(yīng)器進(jìn)行加熱，由于存在熱滯后效應(yīng)，溫度在反應(yīng)器徑向分布上存在一定的梯度，測(cè)溫與控溫存在±3℃的誤差。實(shí)驗(yàn)時(shí)，體系內(nèi)部在真空泵的作用下處于負(fù)壓狀態(tài)，通過(guò)調(diào)壓閥調(diào)節(jié)體系壓力，并利用壓力表實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)體系內(nèi)部壓力。

圖2 生物油在線提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Experimental system of bio-oil online upgrading 1.等離子體電源 2.加熱套 3.催化區(qū) 4.過(guò)濾器 5.冷卻塔6.穩(wěn)壓筒 7.調(diào)壓閥 8.真空泵 9.氮?dú)馄?10.生物油收集器 11.控制器 12.熱解反應(yīng)器 13.示波器

文獻(xiàn)[20]表明，當(dāng)催化溫度為400℃，體系壓力為5 kPa，催化床層高度為30 mm，催化劑粒徑為4 mm，放電功率為25 W時(shí)，放電性能較優(yōu)且較穩(wěn)定。本研究中對(duì)于兩反應(yīng)器采用相同條件以保持一致性。而對(duì)于生物質(zhì)熱解，當(dāng)熱解溫度為474℃，升溫速率為20℃/min，體系壓力為5 kPa時(shí)，生物油產(chǎn)率較高[21]。本研究也采用相同的熱解條件。當(dāng)催化反應(yīng)器達(dá)到目標(biāo)溫度，加載電源進(jìn)行放電；生物質(zhì)熱解開(kāi)始，熱解氣經(jīng)催化提質(zhì)后被迅速抽出，經(jīng)充分冷卻(-10℃)后冷凝得到液相產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)完畢，停止放電，關(guān)閉真空泵和調(diào)壓閥，打開(kāi)氮?dú)馄客ㄈ胍欢康牡獨(dú)?，確保產(chǎn)物、催化劑等不與空氣發(fā)生接觸反應(yīng)。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，停止通入氮?dú)?，移除收集器進(jìn)行稱量。液相產(chǎn)物上層為油相，下層為水相。利用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分離油相產(chǎn)物及水相中的多數(shù)有機(jī)物；并清洗萃取收集裝置及管路中黏附的油相，40℃水浴蒸發(fā)去除CH2Cl2，即得精制生物油。采用HZSM-5、HZSM-5(PSC)、Ti/HZSM-5(PSC)和Ti/HZSM-5(PEC)催化所得的精制生物油分別標(biāo)記為RB-Ⅰ、RB-Ⅱ、RB-Ⅲ和RB-Ⅳ。以原料質(zhì)量為基準(zhǔn)，計(jì)算固相、液相及生物油產(chǎn)率，并由質(zhì)量平衡，得到氣相產(chǎn)率。

1.4 生物油及催化劑分析方法

采用EA3000型元素分析儀測(cè)定精制生物油的元素組成；采用比重管法測(cè)定其密度(參照GB/T 2540—1981)；采用PHS-3型數(shù)字pH計(jì)測(cè)定其酸性(參照GB/T 11165—2005)；采用毛細(xì)管黏度計(jì)法測(cè)定其運(yùn)動(dòng)黏度(參照GB/T 265—1988)；采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測(cè)定其高位熱值(參照GB/T 213—2003)。

采用Agilent 7890A/5975型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀測(cè)定精制生物油的化學(xué)組成。氣相條件：采用HP-5型毛細(xì)管柱，載氣為He，流量為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比10∶1，進(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜條件：離子源溫度為250℃，傳輸線溫度為250℃，電離方式為EI，轟擊能量為70 eV，掃描范圍為30～500(質(zhì)荷比)，掃描時(shí)間為1 s。升溫程序：40℃保持2 min，以15℃/min升至100℃，然后以8℃/min升至280℃保持2 min，設(shè)置溶劑延遲時(shí)間為3 min。

采用TGA/DSC 1型同步熱分析儀對(duì)使用相同時(shí)間的催化劑進(jìn)行結(jié)焦率測(cè)量分析。試樣質(zhì)量為10 mg，載氣為空氣，流量為50 mL/min，以10℃/min將試樣從40℃加熱到800℃，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行熱重(Thermo-gravimetric, TG)和熱重微分(Differential thermo-gravimetric, DTG)測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征結(jié)果

利用SEM(EDS)檢測(cè)Ti/HZSM-5表面微區(qū)，其SEM掃描照片及表面元素能譜如圖3a、3b所示。由圖3b可見(jiàn)，在Ti/HZSM-5上分別檢測(cè)到了Ti元素的特征X射線(L層電子躍遷至K層產(chǎn)生的射線能量Kα=4.513 keV，M層電子躍遷至K層產(chǎn)生的射線能量Kβ=4.931 keV，M層電子躍遷至L層的射線能量Lα=0.534 keV)，表明金屬元素的負(fù)載改性效果較為理想。經(jīng)測(cè)定，HZSM-5原粉比表面積為240.12 m2/g，孔容為0.23 cm3/g；經(jīng)Ti改性后，由于改性成分對(duì)孔道及表面的修飾作用，催化劑的比表面積和孔容均有不同程度的降低，其中比表面積下降較明顯，為220.40 m2/g，孔容稍有下降，為0.21 cm3/g。HZSM-5及Ti/HZSM-5的吡啶紅外譜圖如圖3c所示，波數(shù)在1 450 cm-1附近的吸收峰表示L酸中心，1 545 cm-1附近的吸收峰表示B酸中心，1 490 cm-1附近的吸收峰代表B酸+L酸中心；半定量計(jì)算結(jié)果表明，Ti改性使分子篩上B酸質(zhì)量摩爾濃度由0.141 8 mmol/g升高至0.154 1 mmol/g，L酸質(zhì)量摩爾濃度由0.033 6 mmol/g降低至0.024 0 mmol/g，L酸與B酸的物質(zhì)的量比由0.24降低至0.16。

圖3 催化劑表征分析結(jié)果Fig.3 Results of catalyst characterizations

2.2 產(chǎn)物產(chǎn)率分析

不同催化方法對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如表2所示，其中氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用差減法測(cè)量。由表2可見(jiàn)，隨著PSC方法及Ti元素的引入，催化過(guò)程對(duì)生物質(zhì)熱解氣的裂解作用明顯加強(qiáng)，液相及生物油產(chǎn)率下降，氣相產(chǎn)率顯著升高。HZSM-5、HZSM-5(PSC)、Ti/HZSM-5(PSC)催化所得精制生物油占液相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.88%、52.41%和48.64%，呈逐漸降低趨勢(shì)，盡管有萃取不完全的因素，但生物油的占比降低確是一種趨勢(shì)，表明裂解作用加深使更多的有機(jī)物參與催化反應(yīng)，部分氧元素以水的形式脫除，雖然氫元素也隨之被剔除了一部分，但同時(shí)又有部分氧元素被以碳氧化物的形式脫除，因此，精制生物油中氧含量應(yīng)明顯降低，燃料品位得到進(jìn)一步提升。當(dāng)采用Ti/HZSM-5(PEC)方法后，所得液相及生物油產(chǎn)率進(jìn)一步降低，氣相產(chǎn)率升高，因?yàn)殡S著放電區(qū)與催化層的分離，反應(yīng)物先被放電活化，而該過(guò)程也在一定程度上起著裂解作用，被活化的反應(yīng)物再經(jīng)過(guò)Ti/HZSM-5的擇形催化，催化提質(zhì)的反應(yīng)路徑變長(zhǎng)，有更多的有機(jī)蒸氣發(fā)生二次裂解，造成了可冷凝的有機(jī)蒸氣減少，使液相及生物油產(chǎn)率降低，氣相產(chǎn)率升高。

表2 不同催化方法對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.2 Effects of different methods on product yields %

2.3 理化特性分析

不同催化方法所得精制生物油的理化特性如表3所示，其中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用差減法測(cè)量。由表3可見(jiàn)，當(dāng)采用HZSM-5(PSC)方法時(shí)，所得精制生物油RB-Ⅱ的含氧量較RB-Ⅰ進(jìn)一步降低，但理化性質(zhì)卻有所惡化，如運(yùn)動(dòng)黏度稍有升高，其它理化性質(zhì)的提升或改善幅度較為有限，這與產(chǎn)物含氫量的明顯降低有關(guān)，盡管RB-Ⅱ中烴類含量得到明顯提升，但從元素組成角度推測(cè)，其中低氫碳比的烴類明顯增加。當(dāng)采用Ti/HZSM-5(PSC)方法時(shí)，精制生物油含氧量降幅有限，但有效氫碳比(以H2O的形式去除全部氧元素后，剩余氫與碳的物質(zhì)的量比)[22]有明顯升高，理化性質(zhì)的改善也較明顯，表明此時(shí)催化過(guò)程對(duì)生物油具有較好的重整和選擇性，多環(huán)芳香烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)等減少。當(dāng)采用Ti/HZSM-5(PEC)方法時(shí)，精制生物油含氧量稍有降低，有效氫碳比較RB-Ⅲ又有所下降，PAHs等低氫碳比產(chǎn)物增加，使運(yùn)動(dòng)黏度升高、高位熱值下降，表明隨著放電解離作用與擇形催化作用的分離，在部分提升裂解脫氧能力的同時(shí)，降低了催化劑的活性，同時(shí)使更多的反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了二次裂解，而相對(duì)穩(wěn)定的含苯環(huán)化合物，則被相對(duì)多地保留，包括單環(huán)芳香烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)、PAHs、酚類等，在冷凝過(guò)程中，低有效氫碳比會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生縮聚形成更多的PAHs，導(dǎo)致BF-Ⅳ理化性能惡化。

表3 不同催化方法所得精制生物油的理化特性Tab.3 Physiochemical properties of refined bio-oils by different methods

2.4 化學(xué)組成分析

圖4 不同催化方法對(duì)精制生物油中烴類含量 及其碳原子分布的影響Fig.4 Effects of different methods on hydrocarbon contents and carbon atom distribution in refined bio-oils

不同催化方法對(duì)精制生物油中烴類含量及其碳原子分布的影響如圖4所示。由圖4a可見(jiàn)，與RB-Ⅰ相比，RB-Ⅱ中烴類含量大幅升高，但PAHs占比較高，這解釋了RF-Ⅱ理化性質(zhì)有所惡化的原因。當(dāng)采用HZSM-5(PSC)方法時(shí)，芳構(gòu)化過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的瓶頸效應(yīng)得到緩解，高能放電可高效解離反應(yīng)物，為芳構(gòu)化過(guò)程提供更多的碳正離子；同時(shí)，放電區(qū)與催化劑層重疊，放電方式將由單一的氣相放電轉(zhuǎn)變?yōu)樵诖呋瘎┥系谋砻娣烹姾蜌庀喾烹妰煞N方式，等離子體與催化劑之間通過(guò)表面放電而產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于提高催化劑位點(diǎn)反應(yīng)活性，使芳構(gòu)化性能增強(qiáng)。當(dāng)采用Ti/HZSM-5(PSC)方法時(shí)，所得RB-Ⅲ的烴類總量稍有降低，但組成明顯改善，PAHs占比降低，MAHs和輕質(zhì)脂肪烴(Light aliphatic hydrocarbons, LAHs)相對(duì)含量明顯升高，兩者約占烴類組成的68.89%。Ti改性使B酸與L酸的物質(zhì)的量比升高，同時(shí)，Ti離子較高的價(jià)態(tài)和較小的半徑使其具有較強(qiáng)的極化能力，可顯著提高催化劑對(duì)輕質(zhì)烴類的選擇性。Ti在催化過(guò)程中會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化，該過(guò)程的電子遷移有利于促進(jìn)碳正離子反應(yīng)的進(jìn)行[23-24]。而放電作用有利于加速該過(guò)程。當(dāng)采用Ti/HZSM-5(PEC)方法時(shí)，所得RB-Ⅳ的烴類總量與RB-Ⅲ相比變化較小，但期望產(chǎn)物的比例明顯降低。當(dāng)高能放電區(qū)與催化劑層分離時(shí)，放電產(chǎn)生的等離子體對(duì)催化劑表面的沖擊作用減弱，降低了反應(yīng)物/產(chǎn)物在催化劑上的吸附/解吸速率，提高了縮聚的可能性。

從烴類的碳原子分布角度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4b所示。根據(jù)精制生物油烴類的實(shí)際組成及PAHs的最少碳原子數(shù)，將烴類的碳數(shù)組成歸為3類，以C10和C14為分界點(diǎn)。由圖4b可見(jiàn)，盡管RB-Ⅰ中PAHs占烴類的相對(duì)含量超過(guò)50%，但C14以上的烴類化合物含量較少，表明BF-Ⅰ中的PAHs分子量并不高，以兩環(huán)為主，且支鏈較少。而當(dāng)采用HZSM-5(PSC)方法時(shí)，C14以上的烴類隨著PAHs的增加而增加，芳構(gòu)化程度較高，而低氫碳比的PAHs更易縮聚形成更大分子量的PAHs，這體現(xiàn)出在PSC方法中催化劑定向選擇的重要性。因此，當(dāng)采用Ti/HZSM-5時(shí)，烴類的碳數(shù)組成相對(duì)均一，約75%烴類的碳原子數(shù)分布在C10～C13范圍內(nèi)，盡管RB-Ⅲ中PAHs占比仍有24%，但以支鏈較少的兩環(huán)PAHs為主。因此，從烴類的碳數(shù)組成角度而言，RB-Ⅲ已接近汽柴油的烴類組成，但較低的氫碳比使其燃料品位較低。當(dāng)采用Ti/HZSM-5(PEC)方法時(shí)，隨著等離子體放電區(qū)的分離，反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑層的縮聚現(xiàn)象有所加劇，使BF-Ⅳ中C14以上的烴類化合物明顯增加。

不同催化方法對(duì)精制生物油中含氧有機(jī)物含量及氧原子分布的影響如圖5所示。由圖5a可見(jiàn)，當(dāng)采用等離子體放電技術(shù)后，盡管對(duì)烴類產(chǎn)物的選擇性不盡相同，但對(duì)含氧化合物的裂解剔除作用均較明顯，尤其是對(duì)酚類和醇類等在常規(guī)催化過(guò)程中較難剔除的含氧有機(jī)物，RB-Ⅱ、RB-Ⅲ和RB-Ⅳ中酚類和醇類化合物均明顯降低。同時(shí)，由于催化過(guò)程不可避免地會(huì)發(fā)生少量副反應(yīng)或不完全反應(yīng)，使精制生物油中仍含有少量酮類和呋喃類化合物。在精制生物油中未檢測(cè)到酸類物質(zhì)，同時(shí)由于醇類和酚類的大幅降低，pH值明顯提升，腐蝕性改善。由圖5b可見(jiàn)，等離子體技術(shù)的引入使酚類和醇類物質(zhì)大幅減少，與之對(duì)應(yīng)，RB-Ⅱ、RB-Ⅲ和RB-Ⅳ中含氧有機(jī)物基本只含有一個(gè)氧原子，且含量明顯降低，同時(shí)還有少量含兩個(gè)氧原子的化合物，含有3個(gè)及以上氧原子的化合物均未檢測(cè)到?？傊?，PSC方法和PEC方法對(duì)氧原子的裂解脫除效率均較高，若綜合考慮產(chǎn)率及烴類組成，則PSC技術(shù)具有較明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同催化方法對(duì)精制生物油中含氧有機(jī)物 含量及其氧原子分布的影響Fig.5 Effects of different methods on oxygenate contents and oxygen atom distribution in refined bio-oils

2.5 催化劑結(jié)焦分析

圖6 不同方法使用相同時(shí)間后Ti/HZSM-5的TG和 DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of Ti/HZSM-5 by different methods after being used with the same time

基于對(duì)生物油化學(xué)組成的分析，進(jìn)一步分析Ti/HZSM-5在不同方法下的催化穩(wěn)定性，在不同方法中使用相同時(shí)間后的Ti/HZSM-5的TG和DTG曲線如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，催化劑的失重過(guò)程可分為3個(gè)階段，包括200℃以前的第1階段，該階段的失重主要由水及低沸點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)引起；200～600℃的第2階段，失重主要由焦炭的氧化分解造成；600℃以后的第3階段，失重量較小，主要由少量重質(zhì)物質(zhì)緩慢分解引起。Ti/HZSM-5(PSC)的總失重量較低，并且位于第2階段DTG曲線的主失重區(qū)呈現(xiàn)單峰結(jié)構(gòu)，高溫側(cè)的肩峰無(wú)法區(qū)分。在分子篩催化裂解生物油的過(guò)程中，既可能形成結(jié)構(gòu)較疏松的無(wú)定型含氧焦炭，又可能形成致密結(jié)構(gòu)的石墨型焦炭，無(wú)定型含氧焦炭易去除，而石墨型焦炭則相反[25]。為了更加清晰地分析催化劑結(jié)焦的差異性，采用Guassian法對(duì)DTG曲線的主失重區(qū)間進(jìn)行擬合計(jì)算，對(duì)Ti/HZSM-5(PSC)的DTG曲線僅能采用單峰擬合，而對(duì)Ti/HZSM-5(PEC)的DTG曲線則進(jìn)行雙峰擬合，具體的擬合參數(shù)列于表4中。由表4可見(jiàn)，當(dāng)采用PSC時(shí)，Ti/HZSM-5的總結(jié)焦量較低，且Ⅰ類和Ⅱ類焦炭的結(jié)構(gòu)區(qū)分度明顯降低，這與等離子體、Ti離子及催化劑之間較強(qiáng)的交互作用密切相關(guān)[16,26]；而當(dāng)采用PEC方法后，Ti/HZSM-5的結(jié)焦量又有所升高，因?yàn)楦吣芊烹妳^(qū)的前置分離，反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑層的縮聚現(xiàn)象有所加劇，Ti/HZSM-5的催化轉(zhuǎn)化性能也受到限制，Ⅰ類無(wú)定型焦炭量升高較為明顯。

表4 不同方法中Ti/HZSM-5的結(jié)焦量Tab.4 Coke contents on Ti/HZSM-5 by different methods

3 結(jié)論

(1)與HZSM-5(PSC)相比，Ti/HZSM-5(PSC)方法所得精制生物油RB-Ⅲ產(chǎn)率(生物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.05%)降低，但高于Ti/HZSM-5(PEC)方法所得生物油產(chǎn)率(生物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.84%)；盡管所得精制生物油含氧量不是最低的，但理化性質(zhì)相對(duì)較高，高位熱值達(dá)36.52 MJ/kg。

(2)Ti/HZSM-5(PEC)方法中催化路徑延長(zhǎng)，使精制生物油的產(chǎn)率和含氧量均較低，但含氫量也同步降低。同時(shí)，催化劑層的產(chǎn)物縮聚現(xiàn)象加劇，部分理化性質(zhì)不升反降；而Ti/HZSM-5(PEC)方法中等離子體放電活化與Ti/HZSM-5定向選擇的聯(lián)合作用，使精制生物油中高氫碳比產(chǎn)物相對(duì)含量達(dá)68.89%，且烴類碳數(shù)主要分布在C10～C13范圍內(nèi)。

(3)PSC方法中等離子體、Ti離子及催化劑之間較強(qiáng)的交互作用使Ti/HZSM-5的催化穩(wěn)定性相對(duì)較高，總結(jié)焦量相對(duì)較低，積分面積僅為5.24%；PEC方法中反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的加劇以及催化劑轉(zhuǎn)化性能的限制，使Ti/HZSM-5總結(jié)焦量有所升高。

(4)綜合精制生物油產(chǎn)率、理化特性、化學(xué)組成及催化劑結(jié)焦量的分析，Ti/HZSM-5(PSC)方法較適合生物油提質(zhì)轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)物較低的有效氫碳比仍限制著提質(zhì)效率的提升。