近現(xiàn)代文獻(xiàn)脫酸關(guān)鍵技術(shù)集成與應(yīng)用

張玉芝，張云鳳，張金萍，鄭冬青，夏淑冉，蔣 弼

(1． 近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸保護(hù)技術(shù)文化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京博物院)，江蘇南京 210016； 2． 東南大學(xué)，江蘇南京 211102)

0 引 言

據(jù)課題組調(diào)研統(tǒng)計，國家圖書館館藏民國文獻(xiàn)88萬余冊、南京圖書館館藏近70萬冊、上海圖書館館藏48萬冊、廣東中山圖書館館藏25萬冊、吉林省圖書館館藏19萬冊、重慶圖書館館藏近17萬冊。民國文獻(xiàn)存世數(shù)量多于古籍，等級不一，在保存保管方面也與古籍相去甚遠(yuǎn)，主要存在的問題有：1)保存環(huán)境和保護(hù)措施不夠，大量民國文獻(xiàn)都裸露放置在非恒溫恒濕、不避光、無防塵措施的書庫里。書庫大多屬敞開體系，對酸性氣體、微生物等沒有阻斷或隔絕作用，無法延緩紙張酸化；2)紙張現(xiàn)狀差，由于特殊的造紙工藝，民國文獻(xiàn)普遍出現(xiàn)了酸化、損毀現(xiàn)象，整體泛黃，甚至一觸即碎。3)出版和再利用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，開發(fā)整理速度慢，難成系統(tǒng)[1]。

現(xiàn)實(shí)工作中，受經(jīng)費(fèi)和其他條件的制約，為所有民國文獻(xiàn)提供恒溫恒濕的保管環(huán)境不現(xiàn)實(shí)；此外，數(shù)字化整理和出版再利用進(jìn)展慢。紙質(zhì)文獻(xiàn)酸化已經(jīng)成為普遍的社會問題，是困擾圖書文博界的第一大難題[2]。要系統(tǒng)有效地保護(hù)和利用民國文獻(xiàn)，必須開發(fā)一套安全有效的規(guī)?；撍嵩O(shè)備，配套成熟易推廣的脫酸技術(shù)，方是解決近現(xiàn)代文獻(xiàn)酸化問題的行之有效的手段。

根據(jù)現(xiàn)實(shí)工作需求所開發(fā)的規(guī)?；撍嵩O(shè)備是壓差浸泡脫酸系統(tǒng)(圖1a)、真空微波預(yù)干燥系統(tǒng)(圖1b)、真空冷凍穩(wěn)形干燥系統(tǒng)(圖1c)的規(guī)?；伞＝?jīng)系統(tǒng)集成后，這套設(shè)備可以完成每批次不少于30本酸化圖書的脫酸。所用的脫酸液主要是由幾乎不溶于水的納米級氧化鎂與水在潤濕劑的作用下，經(jīng)超聲波震蕩混合配制而成的懸濁液，脫酸主要依賴于均勻懸浮于水溶液中的納米氧化鎂顆粒，脫酸流程參見參考文獻(xiàn)[3]。

1 材料與方法

1．1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用圖書(購于舊書商店，并保存于南京博物院文保所資料室，1940—1959年出版)、OT-75(磺基琥珀酸鈉鹽表面活性劑，美國亨斯邁HUNTSMAN試劑有限公司)、納米球形MgO(上海麥克林公司)、聚氧化乙烯(南京奧羅杰復(fù)合材料有限公司)、十二烷基硫酸鈉(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、納米二氧化鈦(阿拉丁試劑有限公司)、二級純水(Elix3純水儀制得)、壓差浸泡系統(tǒng)(南京博物院自制)、真空微波預(yù)干燥系統(tǒng)(南京博物院自制)、真空冷凍穩(wěn)形干燥系統(tǒng)(南京博物院自制)、ORION 3 STAR臺式pH計(Thermo公司)、臥式拉力機(jī)(TMI公司)、共晶點(diǎn)測試儀(臺灣研華股份有限公司)、AL204電子天平(Mettler Toledo)、電子秤(拜杰)。

1．2 脫酸方法

1．2．1浸泡方式 常用的浸泡脫酸的方式有：常壓浸泡、正壓浸泡、負(fù)壓浸泡。

由于納米MgO顆粒難溶于水，所以在浸泡脫酸的過程中，無論采用常壓浸泡還是正壓浸泡，脫酸液在進(jìn)入整本文獻(xiàn)紙張時，MgO被相互貼合的紙張毛細(xì)纖維阻擋，雖然整本文獻(xiàn)浸泡透濕，但進(jìn)入文獻(xiàn)頁面內(nèi)部的堿性脫酸介質(zhì)分布不均勻，導(dǎo)致脫酸效果不佳。結(jié)合以往的工作[4-5]，最終選擇了負(fù)壓浸泡。

1．2．2整本文獻(xiàn)在浸泡脫酸系統(tǒng)中的擺放方式 有三種放置方法。

1) 水平平放。在浸泡的過程中，紙張頁面下沉，自然貼合，頁面間縫隙小，紙張纖維間的氣體在負(fù)壓狀態(tài)下或穿越紙張向上移動或在阻力小的部位逸出，頁面間由逸出的氣泡形成的空隙不均勻，MgO粒子易被紙張的毛細(xì)纖維阻擋，難以進(jìn)入紙張纖維內(nèi)部。

2) 垂直立放。在脫酸浸泡的過程中，紙張在脫酸液中自由舒展，紙張纖維間的氣體在負(fù)壓狀態(tài)下逐漸逸出，由于氣泡的向上移動紙張上端張開，紙張下端在流體壓力作用下合攏，不利于脫酸液在紙張內(nèi)的分布。

3) 書背水平在下，書口水平在上。在脫酸浸泡的過程中，紙張在脫酸液中自由舒展，紙張纖維間的氣體在負(fù)壓狀態(tài)下逐漸逸出，由書背部紙張纖維釋放的氣體所形成的小氣泡由下而上一邊膨脹一邊上升，有利于氣泡膨脹分離及MgO粒子的擴(kuò)散。

最終篩選3)中所述的圖書擺放形式。

1．2．3不同真空抽放次數(shù)對脫酸效果的影響 抽真空-放真空是一個緩慢的過程，工作過程中將每5 min的抽-放過程記為一次，則6次耗時30 min，12次需60 min，18次需90 min。取30本書，研究不同抽放次數(shù)對脫酸滲透效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 圖書經(jīng)過不同抽放次數(shù)后pH值的變化

從表1可看出，經(jīng)過不同次數(shù)的真空抽放，整本書的pH值在脫酸后有所提高。綜合考慮工作效率，真空抽放12次(60 min)基本可達(dá)到整本書的脫酸目的。

1．2．4真空微波預(yù)干燥系統(tǒng)中微波功率的選擇 取重量為300 g的書本，按上述脫酸工藝(用水做模擬實(shí)驗(yàn)代替脫酸液)進(jìn)行浸泡，浸泡后的書重量約800 g。根據(jù)干燥結(jié)束時書本相對含水量為20%～25%進(jìn)行計算，書本的重量在380 g左右。

計算此過程中的升溫速率，即估算此功率全部用來使書本升溫的速率，即最大升溫速率。

根據(jù)公式：P=70×m×Δt

式中：P為微波功率(單位：W)，m為書本的重量(單位：kg)，Δt為每分鐘書本的上升溫差(單位：℃)。

按以上公式計算，在真空度為10 kPa時，水的沸點(diǎn)小于60 ℃；在不計水分蒸發(fā)所需能量的情況下，書本每分鐘的最大升溫只有46 ℃，此升溫速率(46 ℃/min)對控制系統(tǒng)來說是完全可跟蹤、可調(diào)節(jié)的，即書本的溫度不會發(fā)生跳變，故書本的安全可以保證。

為了驗(yàn)證上述工藝的安全性，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)：微波功率1 000 W；按此推算，在干燥后期，其功率密度約為2.5 W/g；真空度：小于10 kPa；溫度值：上限安全溫度值設(shè)定為65 ℃；含水率值：設(shè)定為20%時，即相對含水率到達(dá)20%時，系統(tǒng)自動停止工作。過程完成后，取出書本，并觀察書本干燥情況，觀察書本是否遭到破壞，驗(yàn)證干燥過程的安全性。

以上述工藝參數(shù)，反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，均沒有發(fā)現(xiàn)對書本有任何損壞的痕跡。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明在最終含水率為20%及以上時，書本對微波功率的敏感性不強(qiáng)。采用微波進(jìn)行干燥，紙質(zhì)文獻(xiàn)安全性是有保障的。

1．2．5真空冷凍干燥過程中共晶點(diǎn)的確定 當(dāng)脫酸后紙質(zhì)文獻(xiàn)微波干燥到相對含水率25%左右，從紙張的形狀穩(wěn)定性和安全性方面考慮，將文獻(xiàn)轉(zhuǎn)入真空冷凍干燥來完成后期的干燥工藝。真空冷凍干燥過程在自制的真空冷凍干燥設(shè)備中完成，具體參數(shù)見表2。

表2 真空冷凍干燥設(shè)備性能參數(shù)

物料的凍結(jié)過程分為三個階段：晶核形成階段、冰晶成長階段、共晶階段。在第一階段里，隨著溫度下降，物料會慢慢凍結(jié)，物料中還存在大量水分，仍有大量自由移動正負(fù)離子，電阻值變化不明顯；在第二階段里，隨著溫度持續(xù)下降，物料表面已經(jīng)開始形成冰晶，物料內(nèi)部的冰晶也隨之增加，自由移動離子的數(shù)量減少，電阻值較第一階段增大趨勢明顯；在第三階段里，物料完全凍結(jié)，正負(fù)離子停止運(yùn)動，電阻值突然增大，電阻值突然有很大程度的升高的溫度即共晶點(diǎn)。

課題研發(fā)的幾種脫酸液均以納米氧化鎂為主要脫酸成分，考慮到不同紙質(zhì)文物的受損情況，篩選聚氧化乙烯(PEO)作為紙張的主要加固劑，以納米二氧化鈦配合納米氧化鎂作為主要的抗菌物質(zhì)，以十二烷基硫酸鈉(K12)作為主要清洗劑，配制四種不同成分脫酸液，具體成分見表3。其中1號脫酸液適用于紙張酸化，且紙張的保存現(xiàn)狀良好的情況；2號脫酸液則適用于需要進(jìn)行脫酸、抑菌及耐光老化處理的紙張；3號脫酸液具有比較好的去污、清洗能力，適用于有霉斑、油斑、紅墨跡、茶漬和銹斑等病害的酸化紙張；4號脫酸液中的聚氧化乙烯是一種紙張加固劑，適用于紙張強(qiáng)度較差的酸化紙張。

表3 4種脫酸液成分

經(jīng)測定，上述4種不同組方的脫酸液的共晶點(diǎn)結(jié)果見圖2。

分析4種溶液的溫度-電阻變化曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在某一溫度區(qū)間電阻值有明顯的突升，這里以電阻變化率達(dá)到50 MΩ/℃的溫度區(qū)間作為共晶區(qū)，并確定共晶區(qū)的上限溫度為共晶點(diǎn)，則得到4種脫酸液的共晶點(diǎn)如表4所示。

表4 4種脫酸液共晶點(diǎn)

1．2．6真空冷凍干燥的系統(tǒng)參數(shù)確定 冷凍干燥過程中，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度、加熱板溫度和干燥室真空度對凍干時間均會產(chǎn)生影響，紙質(zhì)文獻(xiàn)越厚則所需時間越長，加熱板溫度越高則時間越短，真空室壓力越小所需的時間越短。

根據(jù)凍干機(jī)性能和紙質(zhì)文獻(xiàn)的物理特性，加熱板溫度選取35 ℃、25 ℃、15 ℃；紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度選取7 mm、14 mm、32 mm；干燥室壓力選取10～20 Pa、20～30 Pa、30～40 Pa。以紙張皺縮率(浸泡后紙張面積的變化值與紙張原來面積的比率)、凍干時間和含水率為評價指標(biāo)，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行因素分析，正交試驗(yàn)因數(shù)水平表見表5，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 正交試驗(yàn)因素水平表

表6 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表

以皺縮率小于5%為標(biāo)準(zhǔn)，即在保證紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干品質(zhì)的情況下，適當(dāng)?shù)靥岣邷囟纫蕴岣吒稍镄省Ｓ杀?可知當(dāng)溫度低于25 ℃時，皺縮率接近5%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，不同厚度的紙質(zhì)文獻(xiàn)皺縮率均有提高，不滿足凍干品質(zhì)的要求。因此最佳加熱板溫度確定為25 ℃。以凍干品質(zhì)為指標(biāo)，確定紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為7 mm，真空室壓力為10～20 Pa的實(shí)驗(yàn)方案最好。

2 結(jié)果與討論

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確而全面，選用資料室中30本圖書(pH值3.50～6.50，編號1～30)，稱量，采用自制的成套脫酸設(shè)備，使用表3所示的1號脫酸液，30本書經(jīng)浸泡脫酸-真空微波干燥-冷凍干燥處理，挑選其中厚度大、重量足的10本書(圖書序號為：10、11、13、14、15、17、19、21、27、29)進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)開始前，留取部分紙張作為空白樣，經(jīng)72 h干熱老化后，驗(yàn)證紙張的pH值、堿儲量、抗張強(qiáng)度的變化[6-8]，結(jié)果見表7。

表7 脫酸前后圖書對比

從表7可以看出，脫酸后的圖書放在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室，在溫度為(23±1)℃，相對濕度為(50±2)%的環(huán)境中穩(wěn)定放置72 h，圖書重量略有增加；pH值的測定采用五點(diǎn)法(左上、右上、中心點(diǎn)、左下、右下)，最后將平均值列入上述表格，可以看出經(jīng)這整套的脫酸系統(tǒng)脫酸后，pH值有較大程度的提高；以CaCO3計，堿儲量老化前后均大于2.0%，紙張穩(wěn)定性好。

3 結(jié) 論

針對近現(xiàn)代文獻(xiàn)存量大、酸化日益嚴(yán)重、歷史文化資源面臨斷層的嚴(yán)峻形勢，從完整、全面、科學(xué)地保護(hù)中華民族文化資源的高度，在自有研究基礎(chǔ)上，開展近現(xiàn)代文獻(xiàn)脫酸關(guān)鍵技術(shù)的研究與開發(fā)。

根據(jù)規(guī)?；撍岬男枰兄瞥鱿鄳?yīng)的浸泡脫酸工藝、微波預(yù)干燥工藝、真空冷凍干燥工藝，通過系統(tǒng)的技術(shù)優(yōu)化集成，研制出適宜推廣應(yīng)用的脫酸成套系統(tǒng)。經(jīng)初步驗(yàn)證，圖書經(jīng)脫酸設(shè)備集成處理后，pH值有所提高，堿儲量相對穩(wěn)定，紙張品質(zhì)良好，值得推廣應(yīng)用。