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    瓶級(jí)聚酯切片粘度分析誤差的來(lái)源及對(duì)策

    2019-04-22 10:49:22李祥燕
    中氮肥 2019年2期
    關(guān)鍵詞:水浴苯酚切片

    李祥燕

    (安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南 安陽(yáng) 455000)

    安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司聚酯材料公司300kt/a瓶級(jí)聚酯切片裝置于2014年3月投產(chǎn),采用中國(guó)紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院的聚酯聚合工藝和美國(guó)UOP公司的固相縮聚工藝,經(jīng)過(guò)4a的生產(chǎn)運(yùn)行,現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷生產(chǎn),瓶級(jí)聚酯產(chǎn)品主要有水瓶級(jí)、熱灌級(jí)、油瓶級(jí)、碳酸級(jí)切片。

    聚酯產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一為粘度,在《瓶用聚苯二甲酸乙二醇樹(shù)酯》(GB/T17931—1999)中粘度的測(cè)定采用苯酚/鄰二氯苯法(質(zhì)量比為1∶1)、苯酚/四氯乙烷法(質(zhì)量比為3∶2)2種,其替代國(guó)標(biāo)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹(shù)脂》(GB/T17931—2003)取消了苯酚/鄰二氯苯法,保留了苯酚/四氯乙烷法。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,不同廠家往往據(jù)聚酯產(chǎn)品形態(tài)等采用不同的測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)。我公司嚴(yán)格執(zhí)行GB/T 17931—2003,粘度分析采用苯酚/四氯乙烷法(質(zhì)量比3∶2),但幾年的分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),粘度分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差,有時(shí)偏差高達(dá)0.012dL/g,且同一樣品分析數(shù)據(jù)的離散性大、標(biāo)準(zhǔn)偏差高。經(jīng)分析,發(fā)現(xiàn)影響聚酯產(chǎn)品粘度測(cè)定準(zhǔn)確性的因素較多,為此,我們針對(duì)不同的關(guān)鍵因素進(jìn)行了大量的試驗(yàn),不斷摸索與總結(jié),現(xiàn)已能將粘度分析誤差控制在0.006dL/g以內(nèi)。以下對(duì)聚酯產(chǎn)品粘度測(cè)定誤差的來(lái)源進(jìn)行分析,并對(duì)測(cè)定過(guò)程中的關(guān)鍵把控點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。

    1 測(cè)定條件及過(guò)程

    1.1 分析原理

    在(25±0.02)℃條件下測(cè)定溶劑(由質(zhì)量比為3∶2的苯酚和四氯乙烷配制)及濃度為0.005g/mL的PET樹(shù)酯溶液的流出時(shí)間,據(jù)流出時(shí)間和已知的溶液濃度計(jì)算試樣的特性粘度。

    1.2 儀器和試劑

    苯酚 分析純;

    四氯乙烷 分析純;

    丙酮 分析純;

    三氯甲烷 分析純;

    烏氏粘度計(jì) φ0.88mm的1B型毛細(xì)粘度管(遵照GB/T1632.5—2008有關(guān)要求);

    恒溫水浴 (25±0.02)℃和60℃;

    溫度計(jì) 20~25℃(分刻度0.01℃);

    自動(dòng)加液機(jī);

    具塞三角瓶 100mL;

    砂芯漏斗 G4;

    分析天平 最小分度值0.1mg;

    金屬浴磁驅(qū)加熱攪拌器;

    密度計(jì) 測(cè)量范圍1.200~1.300g/cm3;

    試劑瓶 20L;

    其他儀器 攪拌子、磁力攪拌器。

    1.3 分析步驟

    1.3.1 溶劑的制備

    (1)將裝有苯酚的試劑瓶放在60℃的熱水浴中,使苯酚融化。

    (2)擦干苯酚試劑瓶外的水,將苯酚和四氯乙烷按照3∶2(質(zhì)量比)的比例配好,振搖至充分混合。

    (3)將配制好的溶劑通過(guò)G4砂芯漏斗過(guò)濾到棕色玻璃瓶中,放置24h備用。

    (4)將靜置后的溶劑在(25±0.02)℃的恒溫水浴中恒溫,用密度計(jì)測(cè)定溶劑的密度(在1.232~1.238g/cm3之間)。

    1.3.2 測(cè)定溶劑的流出時(shí)間

    將約17mL的溶劑倒入粘度管中,置于(25±0.02)℃恒溫水浴中,保持15~20min后,測(cè)量溶劑的流出時(shí)間。

    1.3.3 樣品的準(zhǔn)備

    對(duì)于低粘度切片,如纖維級(jí)切片、瓶級(jí)基礎(chǔ)切片,其粘度約0.600dL/g,溶劑溶解樣品時(shí)間短,樣品無(wú)需粉碎,可直接溶解后進(jìn)行測(cè)定。

    對(duì)于高粘度的成品切片,應(yīng)先將樣品置于液氮中冷卻10min,取出樣品后立即用粉碎機(jī)粉碎,用篩孔0.5mm(35目)和0.6mm(30目)的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分,取0.5~0.6mm之間的篩余物作為樣品待測(cè)。

    1.3.4 試樣的溶解

    精確稱取樣品0.1250g置于100mL的具塞三角瓶中,加25mL苯酚-四氯乙烷溶劑,在金屬浴磁驅(qū)加熱攪拌器上加熱,控制溫度在(110±10)℃,溶解樣品時(shí)間不得超過(guò)30min,溶解后冷卻至室溫。

    1.4 測(cè)定

    用G4砂芯漏斗過(guò)濾試樣溶液,之后將濾液加入粘度管中,測(cè)量3次試樣溶液的流出時(shí)間,取測(cè)定平均值為試樣溶液的流出時(shí)間。

    1.5 結(jié)果計(jì)算

    [η]=0.25(ηr-1+3lnηr)/c

    式中:[η]——特性粘度,dL/g;

    t0——溶劑的流出時(shí)間,s;

    t——試樣溶液的流出時(shí)間,s;

    c——試樣溶液濃度,g/dL(1dL=0.1L);

    ηr——相對(duì)粘度,ηr=t/t0。

    2 分析誤差的來(lái)源及對(duì)策

    2.1 樣品處理

    粘度較低的基礎(chǔ)切片,樣品無(wú)需粉碎,可直接溶解測(cè)定;但高粘度成品切片,如瓶級(jí)切片的粘度在0.765dL/g以上,溶解困難,樣品的前處理及粉碎步驟應(yīng)嚴(yán)格控制,具體如下。

    2.1.1 樣品的冷卻

    在固相增粘過(guò)程中,瓶級(jí)切片表層粘度較高,向內(nèi)則粘度逐步降低,且切片表面到中心的粘度增幅不一致。為防止粉碎時(shí)樣品溫度升高而產(chǎn)生熱降解,通常需將切片置于液氮中快速冷卻10min。

    2.1.2 樣品的粉碎

    每粒切片由內(nèi)至外粘度的不均勻性、樣品粉碎方法的差異性對(duì)分析結(jié)果有較大影響,這也是瓶級(jí)聚酯切片粘度分析誤差大的主要原因之一。

    樣品粉碎采用實(shí)驗(yàn)室用粉碎機(jī),不同粉碎機(jī)的主要性能如轉(zhuǎn)速、出料粒度、電機(jī)功率等的對(duì)比見(jiàn)表1??梢钥闯觯鬯闄C(jī)Ⅳ粉碎后的樣品代表性更強(qiáng)。

    表1 不同粉碎機(jī)的主要性能對(duì)比

    GB/T17931—2003規(guī)定樣品的粉碎時(shí)間不超過(guò)30s。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明:粉碎時(shí)間過(guò)短,樣品破碎不完全,過(guò)篩后的試驗(yàn)樣品多數(shù)為切片表層的部分,其代表性不強(qiáng),分析結(jié)果通常偏高;粉碎時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)產(chǎn)生熱降解,分析結(jié)果通常偏低;通常操作為接通電源2~3s,重復(fù)操作3~4次,總粉碎時(shí)間不超過(guò)15s。

    另外,據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn),推薦的樣品處理方法為:取縮分后的樣品約50g置于液氮中冷卻10min,取出樣品后立即用粉碎機(jī)粉碎,粉碎時(shí)間不超過(guò)15s,然后用篩孔0.5mm(35目)和0.6mm(30目)的篩網(wǎng)篩分,取0.5~0.6mm之間的篩余物保留待測(cè)。

    2.2 稱樣量

    我公司粘度計(jì)有杭州中旺科技有限公司的半自動(dòng)粘度計(jì)和英國(guó)馬爾文儀器有限公司的Y501全自動(dòng)粘度計(jì)2種,儀器測(cè)定原理不同,對(duì)取樣量的要求也不同。

    中旺粘度計(jì)采用烏氏粘度管測(cè)定,常常把溶樣和溶劑的粘度化成流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間進(jìn)行計(jì)算,分析樣品質(zhì)量參與粘度的計(jì)算。因此,使用中旺粘度計(jì)時(shí)稱樣量范圍較為寬松,通??刂圃冢?.1250±0.0004)g即可。

    馬爾文粘度計(jì)為串聯(lián)雙毛細(xì)管粘度計(jì),工作原理基于poiseulle′s法則,即毛細(xì)管中的壓力降與物質(zhì)的粘度成正比;在取樣量相同的前提下進(jìn)行不同切片的測(cè)定,其取樣量差異直接影響粘度的分析結(jié)果。因此,樣品的稱取量遵照GB/T 17931—2003要求,稱樣量范圍為(0.1250±0.0001)g。

    由于稱樣量范圍較小,分析天平除了進(jìn)行年度校驗(yàn)外,日常校正工作也不能放松。

    2.3 溶劑配制

    常溫下聚酯切片為固態(tài)高分子物質(zhì),其粘度不能直接進(jìn)行測(cè)定,常溫下沒(méi)有合適的溶劑予以溶解,須在特定溶劑中溶解后再進(jìn)行粘度測(cè)定,GB/T17931—2003中規(guī)定使用苯酚∶四氯乙烷=3∶2(質(zhì)量比)作為溶劑。

    2.3.1 試劑的要求

    苯酚和四氯乙烷要求為分析純,水分<0.3%。

    苯酚在常溫下為一種無(wú)色晶體(其熔點(diǎn)為40.6℃),需在60℃水浴中加熱后使用,而市售苯酚試劑往往雜質(zhì)較多,暴露在空氣中呈粉紅色(生成多羥基衍生物、聯(lián)苯和二苯醚衍生物、醌類物、草酸及樹(shù)脂狀物質(zhì));市售部分四氯乙烷試劑顏色發(fā)黃;試劑中水分會(huì)導(dǎo)致聚酯切片溶解過(guò)程中降解,且遇水會(huì)促進(jìn)四氯乙烷分解,造成溶劑配制后不能使用。因此,建議購(gòu)買(mǎi)正規(guī)生產(chǎn)廠家、各項(xiàng)標(biāo)識(shí)齊全的試劑。

    2.3.2 溶劑的配制及使用

    GB17931—2003規(guī)定:苯酚和四氯乙烷質(zhì)量比3∶2混合,配制后裝入棕色試劑瓶中,攪拌均勻24h后備用,之后靜置后的溶劑在(25±0.02)℃的恒溫水浴中恒溫,測(cè)定密度在(1.235±0.003)g/cm3范圍內(nèi),且空白溶劑在粘度管中流出時(shí)間為80~120s,兩方面條件同時(shí)滿足的試劑方可使用。

    溶劑配制注意事項(xiàng):①聚酯切片的溶劑為混合溶劑,溶劑中2種試劑的質(zhì)量比應(yīng)嚴(yán)格控制,且配制好的溶劑最好過(guò)濾后使用(溶劑的毒性較大,溶劑的過(guò)濾難度較大);②苯酚的密度為1.07g/cm3(20℃),四氯乙烷的密度為1.60g/cm3,兩者相差大,需攪拌均勻,若攪拌時(shí)間不充分,溶劑易分層;③經(jīng)驗(yàn)表明,溶劑的密度和聚酯切片的粘度存在一定的關(guān)系(不同溶劑密度下聚酯切片粘度的6組平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2),盡量確保25℃的溶劑的密度在中心值1.235g/cm3附近,防止因每批溶劑密度差異帶來(lái)粘度測(cè)定結(jié)果的差異;④溶劑配制好后,測(cè)定空白溶劑在粘度管中的流出時(shí)間,使用中的溶劑每天測(cè)定1次空白溶劑在粘度管中的流出時(shí)間,如果二者相差超過(guò)最初值的1%,則需廢棄重新配制。

    表2 不同溶劑密度下的聚酯切片粘度

    2.4 溶樣要求

    2.4.1 溶劑投加

    溶劑盡量存放在25℃的室溫下;由于溶劑的毒性較大,通常用自動(dòng)加液機(jī)添加溶劑,以避免人為誤差,減少其毒害,投加時(shí)須保證溶劑投加量的準(zhǔn)確。

    2.4.2 溶解方式及加熱儀器的選擇

    瓶級(jí)聚酯切片的溶樣溫度為(110±10)℃,普通的水浴無(wú)法滿足要求,同時(shí)溶液的溫度會(huì)因溶劑的性質(zhì)、加熱接觸面等的不同而不同,因此建議采用油浴或金屬浴,如此可避免受熱不均引起局部熱降解而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

    試樣采用不同加熱方式的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表3。金屬浴加熱除表中的優(yōu)點(diǎn)外,還具有污染小、樣品清潔、多個(gè)樣品可同時(shí)加熱的優(yōu)點(diǎn),且金屬浴加熱可避免水浴加熱產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入樣品中而影響粘度的測(cè)定結(jié)果。因此,試樣的溶解建議最好選擇金屬浴加熱攪拌器。

    2.4.3 加熱時(shí)間

    聚酯切片的溶解速度和其粘度有關(guān),粘度越低,聚酯切片的溶解速度越快;粘度越高,聚酯切片的溶解時(shí)間越長(zhǎng)。GB17931—2003規(guī)定:裝有試樣的具塞三角瓶中加入25mL的溶劑,在(110±10)℃條件下加熱并不斷攪拌,溶解樣品時(shí)間不得超過(guò)30min。

    表3 試樣采用不同加熱方式的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

    加熱時(shí)間不足,樣品溶解不完全,粘度測(cè)定不準(zhǔn)確;溶樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng),聚酯切片會(huì)產(chǎn)生熱降解,粘度降低,粘度測(cè)定也不準(zhǔn)確。大量的試驗(yàn)表明,粘度在0.6000dL/g左右的樣品完全溶解時(shí)間約18min,此時(shí)粘度達(dá)到最大值,之后逐步降低(粘度在0.6000dL/g左右的樣品在不同加熱時(shí)間下的6組平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4);粘度在0.8000dL/g左右的樣品完全溶解時(shí)間約為24min,此時(shí)粘度達(dá)到最大值,之后逐步降低(粘度在0.8000dL/g左右的樣品在不同加熱時(shí)間下的6組平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5);若溶樣時(shí)間超過(guò)30min,則需重新稱樣溶解。

    表4 切片粘度與溶解加熱時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系(Ⅰ)

    表5 切片粘度與溶解加熱時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系(Ⅱ)

    2.5 測(cè)定儀控溫要求

    我公司聚酯切片粘度測(cè)定采用半自動(dòng)粘度儀,通過(guò)光纖的及時(shí)、準(zhǔn)確測(cè)量,測(cè)定精度更高,可減少人為誤差。聚酯切片粘度和溶劑的溫度密切相關(guān),測(cè)定中應(yīng)嚴(yán)格控制水浴槽的溫度,GB/T17931—2003中規(guī)定瓶級(jí)聚酯切片通??刂茰囟仍冢?5±0.02)℃,我公司的生產(chǎn)控制中基礎(chǔ)切片、中間控制物料的粘度測(cè)定均遵循此溫度要求;選擇控溫裝置(溫度計(jì)),其精度必須達(dá)0.01℃,且將一支標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)置于恒溫水浴中,用于校正水浴的溫度。

    2.6 粘度管的選擇與使用

    2.6.1 粘度管的選擇

    半自動(dòng)的粘度計(jì)按照GB/T17931—2003要求選擇烏氏粘度計(jì)(中旺粘度計(jì)),根據(jù)聚酯切片的粘度范圍,通常選擇1B型粘度管,即毛細(xì)管R的內(nèi)徑為0.88mm;全自動(dòng)粘度計(jì)(馬爾文粘度計(jì))是依托2根毛細(xì)管兩端的壓差來(lái)進(jìn)行測(cè)定的,一根毛細(xì)管用于溶劑粘度的測(cè)定,另一根毛細(xì)管用于試樣溶液粘度的測(cè)定,其工作原理與傳統(tǒng)意義的粘度管不同。

    2.6.2 粘度管的清洗

    烏氏粘度管在使用前或測(cè)定值不平行時(shí),應(yīng)先用濃硫酸-重鉻酸鉀(1∶1)洗液浸泡12h以上,再用清水洗凈,之后用去離子水清洗至少5次,然后用丙酮清洗1次,最后在低于100℃的條件下烘干;清洗已經(jīng)使用過(guò)的粘度管時(shí),可將試液排出,先用三氯甲烷溶液刷洗,再用丙酮清洗,然后烘干。

    2.6.3 粘度管的校正

    粘度管使用一段時(shí)間后,毛細(xì)管的孔徑、測(cè)量的管壁會(huì)受到污染,溶劑自然下落的時(shí)間增大,會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏高,因此需定期對(duì)粘度管進(jìn)行校正。校正方法為:將苯酚-四氯乙烷溶液約17mL倒入粘度管中,置于(25±0.02)℃恒溫水浴中,保持15~20min后,測(cè)量苯酚-四氯乙烷溶劑的流出時(shí)間5次,測(cè)定的最大值和最小值之差不超過(guò)0.1s,其平均值即為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間(t0);每天測(cè)定1次純?nèi)軇┑钠骄鞒鰰r(shí)間,若連續(xù)2d測(cè)定的平均流出時(shí)間之差在0.2s之內(nèi),粘度管可以正常使用,若連續(xù)2d測(cè)定的平均流出時(shí)間之差大于0.2s,則應(yīng)清洗粘度管。

    2.7 環(huán)境溫度

    一般情況下,環(huán)境溫度相對(duì)恒定,但應(yīng)避免強(qiáng)的空氣對(duì)流;夏季陰雨天氣時(shí),應(yīng)避免濕度的影響;氣溫低于25℃時(shí),由于粘度測(cè)定中溶劑溫度過(guò)低,溶劑中會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶,測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差,因此應(yīng)通過(guò)外界手段對(duì)溫度予以調(diào)控,即粘度分析室必須安裝通風(fēng)櫥、空調(diào)、暖氣,并將粘度計(jì)放置在空氣對(duì)流較弱的位置,粘度測(cè)定時(shí)還需密切關(guān)注溶劑的狀況和恒溫情況。

    2.8 樣品中的水分

    聚酯切片放置時(shí)間長(zhǎng),其中的水分隨之增加,一般放置1~2個(gè)月聚酯切片中的水分會(huì)增加0.3%~0.5%,之后將保持穩(wěn)定。溶劑中的水分會(huì)導(dǎo)致聚酯切片降解,同樣,樣品中的水分也會(huì)導(dǎo)致聚酯切片降解。通常我公司生產(chǎn)的瓶級(jí)基礎(chǔ)切片和產(chǎn)品切片水分在0.02%~0.05%,不影響粘度的測(cè)定;另外,我公司地處北方,常年空氣濕度不大,但聚酯切片放置一段時(shí)間進(jìn)行粘度測(cè)定時(shí)仍需進(jìn)行水分分析,一般在(65±5)℃的條件下干燥2h后再進(jìn)行粘度的測(cè)定。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    綜上,聚酯切片粘度的測(cè)定中影響因素較多,為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,我公司加強(qiáng)了粘度測(cè)定中的日常管理,重點(diǎn)從樣品處理、稱樣量、溶劑配制、溶樣要求、測(cè)定儀控溫要求、粘度管選用、環(huán)境溫度、樣品中水分等方面進(jìn)行優(yōu)化與把控,從而可將聚酯切片粘度分析誤差控制在0.006dL/g以內(nèi),為聚酯生產(chǎn)過(guò)程控制及產(chǎn)品質(zhì)量判定等提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

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