乙酸中鐵含量測定方法的改進

王希闖，劉芳艷

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

0 引 言

河南龍宇煤化工有限公司一期項目以煤為主要原料，采用殼牌粉煤加壓氣化工藝生產(chǎn)甲醇和二甲醚；二期400kt／a醋酸項目采用五環(huán)爐生產(chǎn)合成氣，主要工段包括煤氣化、變換、低溫甲醇洗、深冷分離、醋酸合成，裝置于2015年正式投產(chǎn)。

400kt／a醋酸項目醋酸合成系統(tǒng)工藝流程：來自深冷分離系統(tǒng)的CO和一期項目甲醇裝置所產(chǎn)甲醇在催化劑作用下進行醋酸合成反應(yīng)，之后通過洗滌塔、精餾塔、分離塔、精制塔，最終采出醋酸（又稱冰乙酸）產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中，通過控制冰乙酸產(chǎn)品的水分、高錳酸鉀實驗時間、乙酸含量、鐵含量等，對其品質(zhì)進行控制，質(zhì)量分析遵照《工業(yè)用冰乙酸》（GB／T1628—2008）進行。其中，乙酸中鐵含量分析采用對樣品蒸發(fā)處理后用原子吸收法進行測定，實際應(yīng)用過程中存在以下問題：首先，乙酸蒸發(fā)需要3～4h，整個分析過程耗時長，不能滿足生產(chǎn)要求，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)；其次，乙酸蒸氣刺激性氣味大，即使在通風廚中進行也會腐蝕通風設(shè)備。為此，我們通過反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)，將鐵標液用冰乙酸配制，樣品不經(jīng)過處理直接用原子吸收法進行測定，所得結(jié)果準確度高、方便快速，完全可以滿足醋酸合成系統(tǒng)過程控制分析需要，而且也有利于保障分析人員的身體健康。但采用此法，易出現(xiàn)原子吸收分光光度計進樣口、霧化器和燃燒頭堵塞而需定期清理的問題，通過采取一系列切實可行的措施后，可保證儀器的正常使用與準確測定。

1 自創(chuàng)新方法測定原理及測定條件

1.1 測定原理

將試樣配制成合適濃度的溶液，在乙炔－空氣火焰中噴霧，以鐵空心陰極燈為光源，在248.3nm波長下測定其吸光度，據(jù)在同等條件下測定的鐵離子標準曲線，計算樣品中鐵離子的含量；最后通過與試樣蒸發(fā)后的測定結(jié)果（即遵照GB／T1628—2008分析所得結(jié)果）進行對比，確定其準確度。

1.2 試劑、材料和儀器

水 符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB／T6682—2008）規(guī)定的二級水；

冰乙酸 優(yōu)級純；

（1＋1）鹽酸 用優(yōu)級純鹽酸配制；

鐵離子標準溶液 1mg／mL；

乙炔 純度≥99.5%；

原子吸收分光光度計 TAS-900。

1.3 原子吸收操作條件

鐵燈工作電流 8mA；

燃氣流量 2300mL／min；

空壓機出口壓力 0.20～0.25MPa；

乙炔壓力 0.05～0.08MPa。

2 分析步驟

2.1 鐵離子標準溶液的配制

吸取1mg／mL的鐵離子標準溶液，用水稀釋10倍，得到鐵離子含量為0.1mg／mL的標準溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2 鐵離子標準工作曲線的建立

（1）準確移取0mL、1.0mL、2.0mL、4.0 mL、6.0mL、8.0mL鐵離子標準溶液，分別置于6個100mL容量瓶中，加入2mL的（1＋1）鹽酸溶液，然后用冰乙酸稀釋至刻度，搖勻。

（2）按順序開啟原子吸收電源，打開工作站，在“樣品設(shè)置向?qū)А敝性O(shè)置“濃度單位”為“mg／L”，據(jù)所配制的標準樣品設(shè)置標準樣品的數(shù)目及濃度。

（3）開啟空壓機，使其出口壓力為0.20～0.25MPa；逆時針打開乙炔鋼瓶總開關(guān)，使燃料乙炔氣壓力在0.05～0.08MPa，設(shè)置燃氣流量為2300mL／min；將儀器點火，把進樣吸管放入去離子水中，用水沖洗5min后準備開始繪制標準工作曲線。

（4）在給定的儀器條件下，待儀器運行穩(wěn)定，用水調(diào)節(jié)儀器吸光度零點后，分別測定所配制標液的吸光度，繪制鐵離子標準工作曲線。所得鐵離子標準工作曲線如圖1。

圖1 鐵離子標準工作曲線

2.3 樣品的測定

（1）按照測定標樣的條件設(shè)置儀器參數(shù)，使空氣壓力在0.20～0.25MPa、乙炔壓力在0.05～0.08MPa，燃氣流量設(shè)為2300mL／min。檢查光源光斑位置是否合適，單擊“點火”按鍵，觀察火焰是否點燃，如果沒有點燃，等待5～10s后再重新點火?；鹧纥c燃，待儀器運行穩(wěn)定后，將進樣吸管放入去離子水中，用水沖洗5min后開始準備進樣。

（2）取100mL樣品，進行測定，自動讀數(shù)3次完成1個樣品的測量，按其吸光度的平均值計算樣品中的鐵離子含量。1個樣品測定完畢后，需把進樣管放入去離子水中清洗5～10s后再測下一個樣品；測定超過5個樣品時，要用去離子水清洗后重新用空白溶液中校零，然后再測。

（3）測定完成后，把進樣管放入去離子水中清洗5～10min。

（4）樣品完成測定后，先關(guān)閉乙炔鋼瓶總開關(guān)，待2塊乙炔壓力表指針歸零，火焰熄滅，再關(guān)?？諌簷C，退出電腦TAS-990程序，關(guān)閉主機電源，罩上原子吸收儀器罩。15min后關(guān)停抽風設(shè)備，完成測定工作。

3 測定要求及測定結(jié)果的計算

取樣測定2次，平行樣品測定結(jié)果之差≤0.00001%，本方法鐵離子標準曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9997，完全滿足乙酸產(chǎn)品分析的要求。乙酸中鐵離子含量計算公式如下：

ω=（c×10－6）÷ρ×100

式中：ω——鐵離子的質(zhì)量分數(shù)，%；

c——標準曲線查得的鐵離子含量，mg／L；

ρ——乙酸20℃時的密度，g／mL。

4 精密度和準確度試驗

（1）將同一樣品按上述測定步驟進樣6次進行測定，其精密度試驗結(jié)果為：吸光度分別為0.028、0.027、0.028、0.029、0.028、0.028，鐵離子含量均為0.00004%，即所得結(jié)果相對偏差（RSD）為0%。

（2）將同一樣品遵照GB／T1628—2008經(jīng)過蒸發(fā)處理后進行6次鐵離子含量的測定，其準確度試驗結(jié)果為：測定樣品的鐵離子含量均為0.00004%，即誤差為0%。

5 測定過程中的注意事項

（1）乙炔鋼瓶總壓力表顯示為0.5MPa時必須立即更換乙炔氣，更換乙炔氣后需放置24h后才能點火使用，且換氣后必須檢查鋼瓶的氣密性。如果儀器不能點火，同時伴有蜂鳴警報聲，則表明乙炔氣有泄漏，應(yīng)及時查漏并予以處理，此期間內(nèi)應(yīng)確保通風罩正常工作。

（2）如果儀器點火不成功，應(yīng)從以下方面著手進行解決：①查看空氣及乙炔壓力是否在正常指標范圍內(nèi)；②檢查儀器右下角的緊急關(guān)火開關(guān)是否未開啟；③查看儀器內(nèi)部可燃氣傳感器是否檢測到有燃氣泄漏；④檢查儀器后部的水封器是否缺水；⑤檢查元素燈能量值是否過低。

（3）如果點火后燃燒器火焰不連續(xù)，中間火焰分叉或在藍色火焰層中有黃色火焰出現(xiàn)，其原因一般是燃燒器狹縫中間有積炭，可在火焰熄滅后用濾紙或硬紙片插入狹縫中進行清除，注意不能用金屬刀片刮，否則可能損壞燃燒縫；燃燒器長時間使用后，可取下燃燒頭，用濾紙擦除或用乙醇等溶液清洗狹縫中的積炭，注意重新安裝燃燒頭時一定要插入底部，不能留有縫隙，否則會引起乙炔泄漏。

（4）如果無法吸液，一般是進樣管或者霧化器噴頭堵塞所致，用壓縮空氣對其進行吹掃即可恢復(fù)正常使用。

（5）每次做完樣品測定后應(yīng)繼續(xù)用去離子水噴霧3～5min，以清洗霧化器，然后再熄滅火焰，關(guān)閉儀器。

（6）乙酸有腐蝕性，操作過程中務(wù)必佩帶防酸堿手套和著防酸堿工作服。

6 結(jié)束語

河南龍宇煤化工有限公司采用上述自創(chuàng)新方法測定乙酸中的鐵離子含量，吸光度波動很小，計算出的鐵離子含量結(jié)果一致（重現(xiàn)性好、準確度高），與傳統(tǒng)的分析方法（即遵照GB／T 1628—2008進行分析）相比其結(jié)果沒有差別，其精密度和準確度均能滿足要求；同時，自創(chuàng)新方法避免了樣品處理過程中乙酸蒸發(fā)處理時間長以及蒸發(fā)過程中乙酸蒸氣刺激性氣味大、腐蝕性大的問題，大大提高了工作效率，操作簡便安全，可為生產(chǎn)提供及時、有效的數(shù)據(jù)支撐。