多元Cr-Mo-Si-C-N系列薄膜結構及摩擦學特性研究進展*

(1.南京航空航天大學機械結構力學及控制國家重點實驗室 江蘇南京 210016； 2.南京航空航天大學機電學院 江蘇南京 210016)

減少機器的工具和部件的摩擦因數(shù)和磨損率的有效方式是通過薄膜的沉積來改善工具的表面[1]，這已被廣泛應用于微光電子、耐磨、防腐涂層等諸多行業(yè)。先前的研究已經(jīng)報道了在二元氮化物系統(tǒng)上添加第三元素，對氮化物系統(tǒng)力學和化學性能的影響[2]。與Cr-N薄膜相比，第三元素取代Cr或N原子形成置換固溶體結構，獲得了一種具有更好力學與摩擦學性能的新體系[3]。其中Cr-Mo-N三元薄膜可以通過適當組合Cr-N和Mo-N而具有更高的硬度[4]。添加Mo對薄膜耐磨性的影響顯著[5]，隨著Mo含量的增加，Cr-Mo-N薄膜顯示出了更低的摩擦因數(shù)[4]。

在摩擦學和高溫環(huán)境中通常用作結構成分的非晶氮化硅(Si3N4)是作為三元復合氮化物中最有前景的材料[6]。對于過渡金屬氮化物，nc-MN/a-Si3N4(M為 Ti、W、V、Zr)的復合結構在增強硬度、熱穩(wěn)定性、導熱性方面具有不可替代的位置[7-11]。納米晶Mo-Nx和非晶Si3N4的組合，對于高硬度和高韌性是一個很好的選擇。在由納米晶體鑲嵌在非晶基質(zhì)中的納米復合結構薄膜中，通過選擇不同的晶相或改變沉積制備參數(shù)來控制微晶的尺寸、晶相與無定形的比例等，可實現(xiàn)薄膜各方面性能的改善。事實上，在Mo-Si-N薄膜中人們已經(jīng)觀察到許多優(yōu)良的特性，例如高抗氧化性和良好的耐腐蝕性等[19]。雖然二元薄膜顯示出良好的力學和摩擦學性能，但許多使用場合的要求其已無法滿足，通常采用多組分薄膜或復雜結構來取代二元薄膜[13-14]。許多文獻已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，少量的非金屬元素(C、B、Si)和金屬元素(Cu、Al、V、Mo)對Cr-N和Ti-N薄膜的力學和摩擦學性能有較大影響，添加這些元素的薄膜具有較高的硬度和耐磨性以及較低的摩擦因數(shù)[15-19]。

為進一步改善Cr-Mo-N、Mo-Si-N、Mo-C-N三元薄膜的性能，一些學者通過電弧離子鍍與磁控濺射相結合的方法將其調(diào)整為四元或五元微結構，制備出了Cr-Mo-Si-N[25]、Mo-Si-C-N[26]、Cr-Mo-C-N薄膜[27]，以及多元Cr-Mo-Si-C-N[28]薄膜。據(jù)報道，多元薄膜顯示出了優(yōu)于傳統(tǒng)三元薄膜的綜合性能。薄膜中Si、C元素含量的增加使得晶粒生長逐漸細化，晶粒尺寸減小[26,29]，并且形成的由(Cr,Mo)(C,N)納米晶體嵌入在非晶形Si3N4和SiC基質(zhì)的納米復合結構，有效地提高了薄膜的硬度[29]。在與對摩球的滑動接觸中，由于環(huán)境濕度，多元薄膜容易與空氣中的水分發(fā)生摩擦化學反應生成SiO2和Si(OH)4潤滑層，因而有效地降低了摩擦因數(shù)[30]。作為替代傳統(tǒng)三元薄膜的多元Cr-Mo-Si-C-N系列薄膜，具有良好的發(fā)展前景，是當前研究的熱點，正受到人們的廣泛關注。本文作者綜述了多元系列薄膜的結構、力學及摩擦學性能的研究進展。

1 Cr-Mo-N、Mo-Si-N、Mo-C-N三元薄膜結構及其摩擦學特性

1.1 Cr-Mo-N薄膜結構、力學及摩擦學性能

KIM等[4]通過電弧離子鍍與直流磁控濺射相結合的方法，在鋼基材上沉積了不同Mo含量的Cr-Mo-N薄膜，并研究了薄膜的X射線衍射圖。如圖1所示，Cr-N薄膜顯示(111)、(200)、(220)和(311)面心立方晶體結構。而不含Cr靶材制備的Mo-N薄膜顯示出面心立方γ-Mo2N (111)、(200)、(220)和(311)的多個晶面取向。隨著薄膜中Mo含量的增加，Cr-Mo-N薄膜的衍射峰位置逐漸由Cr-N向γ-Mo2N偏移。HEO等[31]研究了不同偏壓條件下Cr-Mo-N薄膜的相演變行為，發(fā)現(xiàn)與原始位置的Cr-N相比，峰略微偏移到較低衍射角并且變寬。其認為衍射峰位移和拓寬的主要原因是由于內(nèi)部應力和晶面間距的變化，這可能是由替代固溶體結構所引起[32]；在面心立方的結構中可能出現(xiàn)具有更大半徑的Mo原子取代Cr原子而結合到Cr-N晶體中，增長了晶面間的距離，薄膜內(nèi)應力也很可能隨之變化。QI等[5]研究發(fā)現(xiàn)，隨著偏壓的增加，(111)晶面中原子被優(yōu)先濺射而抑制了Cr-N晶粒沿(111)晶面的生長，衍射峰逐漸向(200)轉(zhuǎn)移，并且在偏壓由-50 V上升到-150 V時，峰強度增加；此外，Cr-N (200)峰發(fā)生左移，可能是由于高能離子轟擊產(chǎn)生的壓縮應力和Mo含量的增加[17]，使(200)晶面的間距增大；另外，由于晶格畸變和晶粒細化，偏壓的增加使(200)晶面衍射峰強度下降和峰寬度增加。

圖1 Cr-N、γ-Mo2N和不同Mo含量的Cr-Mo-N薄膜的XRD圖譜

為了研究Cr-Mo-N薄膜中元素的成鍵狀態(tài)，KIM等[4]采用X射線光電子能譜儀分析了薄膜結構，如圖2所示。

圖2 不同Mo含量的Cr-Mo-N薄膜XPS譜圖

圖2(a)顯示了薄膜中N1s的結合能，在396.4 eV處的峰值對應于Cr-N[33]；隨著Mo含量的增加，峰向397.2 eV結合能處的γ-Mo2N峰移動[34]；此外，還發(fā)現(xiàn)由于Mo3p3/2引起的在394 eV處的峰的強度，隨著Mo含量的增加而增強，這被認為是來自于Mo的氮化物，因為在對應的XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)元素Mo而激發(fā)的衍射峰。圖2(b)顯示了薄膜中Mo3d結合能的演變圖。其中γ-Mo2N峰位于231.4 和228.1 eV處，分別對應于Mo3d3/2和Mo3d5/2[35]?？梢园l(fā)現(xiàn)：峰強度增加，但不隨Mo含量的增加而偏移。圖2(c)顯示了薄膜中的Cr2p峰，對應于Cr-N[36]，峰強度有所下降。結合在XRD中衍射峰向低角度發(fā)生的偏移現(xiàn)象和Mo有著更大原子半徑的事實，表明了Cr-Mo-N薄膜是(Cr,Mo)N的替代固溶體結構。

QI等[5]利用直流磁控濺射，在200 ℃、氮氣流量占總氣體流量比為0.5及不同偏壓條件下制備了Cr-Mo-N薄膜，其SEM平面視圖和橫截面顯微照片如圖3所示。如圖3(a)所示，沒有施加偏壓的薄膜表現(xiàn)出較為粗糙的微觀表面；隨著偏壓的增加，膜微觀表面呈現(xiàn)出更均勻且更光滑的狀態(tài)，如圖3(b)、(c)、(d)所示。偏壓對Cr-Mo-N薄膜截面形貌的影響如圖3(e)—(h)所示，偏壓的逐漸增大使得晶粒發(fā)生由粗到細再到超細的明顯的組織演變，這是因為偏壓增強了離子轟擊效應并阻礙了柱狀晶粒生長，更多缺陷的形成促進了一些優(yōu)先的成核位點，導致晶粒細化[37]。HEO等[31]觀察到隨著偏壓增加，膜厚逐漸減小。對于每種薄膜，不同誘導條件下柱狀晶粒的生長行為是不同的，在較高的偏壓下柱狀晶結構更均勻；更高的偏置功率增加了表面能，將有利于晶粒細化[38]。

圖3 200 ℃、氮氣占氬氣和氮氣總氣體流量比為0.5、不同偏壓下Cr-Mo-N薄膜SEM表面和截面形貌(a),(e)Ub= 0；(b),(f)Ub=-50 V；(c),(g)Ub= -100 V； (d),(h)Ub=-150 V下

圖4顯示了Cr-Mo-N薄膜的顯微硬度值和殘余應力與Mo含量之間的關系[4]。隨著薄膜中Mo含量的增加，Cr-Mo-N薄膜的顯微硬度開始時先增大；當Mo原子分數(shù)為21%時，顯微硬度達到最大值34 GPa；然后顯微硬度開始下降，在Mo原子分數(shù)為30%時下降至27 GPa。從圖中可看出Cr-Mo-N薄膜中的殘余應力是從0.5 GPa到4 GPa變化的壓應力，而壓應力通常與薄膜中積累的缺陷數(shù)量成正比。此外，還發(fā)現(xiàn)硬度與殘余應力的絕對值相關。Cr-Mo-N薄膜的有效硬化機制可以理解為缺陷可有效阻擋位錯的傳播。HEO等[31]在不同偏壓下得到了Cr-Mo-N薄膜顯微硬度和彈性模量的數(shù)值，發(fā)現(xiàn)隨著偏置功率的增加，薄膜的硬度增加，沒有偏壓時薄膜硬度為20 GPa，在-200 V偏壓下薄膜硬度達到30 GPa。彈性模量與硬度值有相似的趨勢，沒有偏壓時Cr-Mo-N薄膜彈性模量為140 GPa，隨著偏置功率的增加，偏壓為-100～-300 V時的薄膜彈性模量值有所增加，在260～280 GPa范圍內(nèi)。另外，由HEO等[31]還觀察到，在-200 V偏壓下沉積的薄膜柱狀粒徑比其他偏壓下的薄膜小得多，這也可能增加硬度[39]。然而，在-400 V的偏壓條件下，由于薄膜表面增加的偏壓功率使原子重新排列而導致殘余應力減少，硬度值下降到18 GPa。

圖4 Cr-Mo-N薄膜的顯微硬度值和殘余應力與Mo含量的關系

圖5顯示了不同Mo含量的Cr-Mo-N薄膜與鋼球?qū)δr的摩擦因數(shù)[4]。發(fā)現(xiàn)Mo原子分數(shù)增加到30.4%時，薄膜的摩擦因數(shù)從0.45降低到0.37，這可以用摩擦化學反應來解釋，在滑動過程中薄膜與潮濕環(huán)境中的水分反應，在摩擦界面處生成了具有低剪切的層狀的MoO3薄層，這樣的摩擦層可以起固體潤滑劑的作用[40-41]。而Mo含量的增加會更加促進納米顆粒MoO3潤滑層的形成，這表明可以通過添加Mo來改善Cr-N薄膜的摩擦學性能。QI等[5]對磨損后Cr-Mo-N薄膜進行了磨痕軌跡的EDS分析，發(fā)現(xiàn)磨痕中含有較多的Cr、Mo和O元素，這表明在磨損過程中形成了Cr和Mo的氧化物，即發(fā)生氧化磨損。HEO等[31]也報道了不同偏壓對Cr-Mo-N薄膜摩擦因數(shù)的影響。在無偏壓和-400 V偏壓下制備的薄膜具有更高的摩擦因數(shù)，約為0.7，而在其他偏壓下薄膜的摩擦因數(shù)僅為0.4～0.5。薄膜不同的微結構可對摩擦學性能造成一定的影響，無偏壓下沉積的薄膜，其微觀表面顯示出更多的顆粒數(shù)量和更大的顆粒尺寸，這些顆粒具有明顯的阻礙作用從而增加表面摩擦；在-400 V偏壓下制備的薄膜，其表面由于嚴重的離子轟擊而形成許多凹坑，同時薄膜顯示出大量延伸的柱狀生長結構，這可能會導致摩擦因數(shù)的增加。另一方面，在-100、-200、-300 V偏壓條件下沉積的薄膜表面顆粒密度降低，因而摩擦因數(shù)值降低。HEO等[31]在后續(xù)的薄膜的TEM圖像中發(fā)現(xiàn)，在-200 V偏壓條件下沉積的薄膜顯示出比其他薄膜更細的柱狀結構，這被認為有助于降低摩擦因數(shù)。

總之，鎂可顯著影響作物對多種礦質(zhì)養(yǎng)分的吸收和利用效率，在提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)方面起到重要作用。因此，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，結合土壤、作物的不同特性，對鎂肥的施用進行綜合調(diào)控十分必要。從高產(chǎn)高效到提質(zhì)增效，再到綠色優(yōu)質(zhì)， 作物越來越離不開鎂的陪伴。

圖5 不同Mo含量的Cr-Mo-N薄膜的滑動摩擦因數(shù)

1.2 Mo-Si-N薄膜結構、力學及摩擦學性能

如圖6所示為不同Si含量的Mo-Si-N薄膜的XRD衍射圖譜[42]?？梢园l(fā)現(xiàn)：衍射峰對應于面心立方γ-Mo2N相 (111)、(200)、(220)和(311)的多個晶面取向。隨著Si摻入到Mo-Si-N薄膜中，其衍射峰強度有減弱的趨勢，并且發(fā)現(xiàn)在Si原子分數(shù)到達15%時，出現(xiàn)了峰消失的現(xiàn)象。另外薄膜中Si含量的增加也使衍射峰有輕微地變寬。一般來說，這是由于晶粒尺寸的減小造成的。在其他添加Si元素的三元或四元薄膜的XRD衍射圖中，也發(fā)現(xiàn)有類似現(xiàn)象[43]。此外，并沒有觀察到對應于諸如MoSi2、Mo3Si5、Mo和Si3N4結晶相的衍射峰。HEO等[42]推測Si是以Mo2N晶格中的溶解原子或以非晶形存在。

圖6 不同Si含量的Mo-Si-N薄膜的X射線衍射圖

如圖7所示為薄膜中元素Mo和Si原子比為 4.2時Mo-Si-N薄膜中Si2p的XPS圖譜[6]。在結合能101.7 eV處出現(xiàn)的峰對應于Si3N4中的Si-N鍵；此外，沒有對應于Si-Si鍵(99.28 eV)和Si-Mo鍵(99.56 eV)的峰出現(xiàn)。LIU等[6]由XPS光譜的峰面積推導了Mo、Si和N元素之間的原子比，結果證實了Mo-Si-N薄膜中是Mo2N和Si3N4的化學計量。這與文獻[44]報道的結果非常吻合，其中在Ti-Si-N薄膜中，硅主要以Si3N4的形式存在。而對于所沉積的Mo-Si-N薄膜，結合圖6所示的XRD圖譜[42]，可以得出結論：薄膜中Si元素的唯一狀態(tài)是無定形的Si3N4，并且不存在Si或者Mo的硅化物。

圖7 Mo和Si 的原子比為4.2的Mo-Si-N薄膜的Si2p峰的XPS譜

如圖8所示為Mo2N和Mo-Si(10%)-N薄膜的橫截面HRTEM圖像、選擇區(qū)域衍射圖(SADP)和暗場TEM圖像[42]?？梢杂^察到Mo2N薄膜的微觀結構具有良好生長的結晶相和大晶粒尺寸的柱狀結構；在Mo-Si(10%)-N薄膜中發(fā)現(xiàn)了由結晶相Mo2N和無定形Si3N4組成的納米復合結構；此外，添加Si元素時，Mo2N的大柱狀組織變?yōu)橄鄬哂卸鄠€取向的精細晶粒。晶格和非晶形可以通過晶格條紋對比彼此區(qū)分，由圖8所示的TEM圖像可看出，Mo-Si(10%)-N薄膜是由嵌入在無定形基質(zhì)中的納米晶體組成。

圖8 橫截面HRTEM圖像、選定區(qū)域衍射圖(SADP)和暗場

圖9示出了不同Si含量的Mo-Si-N薄膜的顯微硬度值[42]。

圖9 Mo-Si-N薄膜顯微硬度隨Si含量變化關系

可以看到：Mo2N薄膜硬度約為22 GPa；當薄膜中Si含量增多時，硬度值有所增加，其中在Si原子分數(shù)為10%時薄膜取得37 GPa的最大硬度值；然后隨著Si含量的進一步增多，薄膜的顯微硬度呈下降趨勢。這與薄膜的微觀結構變化有關，Mo-Si-N薄膜硬度的增強是由于Mo2N晶粒細化和因相間邊界處內(nèi)聚能增加而引起的晶界硬化導致[42]。LIU等[6]認為在Mo-Si-N薄膜中，Mo2N晶粒隨機嵌入在無定形Si3N4基質(zhì)中，這種適度的納米復合結構也會增強硬度，其符合VEPREK等提出的概念[9]。然而在薄膜中Si原子分數(shù)大于10%后，由于非晶形Si3N4體積分數(shù)的增加[45]，薄膜硬度開始有所下降。

HEO等[42]通過磁控濺射與電弧離子鍍結合的方式制備了有不同Si含量的Mo-Si-N薄膜，進而研究Si元素含量對于薄膜摩擦學性能的影響。如圖10所示，相比于Mo2N薄膜0.65的平均摩擦因數(shù)，Mo-Si(15%)-N薄膜的平均摩擦因數(shù)已經(jīng)下降到0.4。由于在磨損過程中，摩擦界面處發(fā)生的摩擦化學反應[46]，薄膜中的無定形Si3N4會與H2O反應生成SiO2或Si(OH)2摩擦層[47]，它們可起到自潤滑層的作用。隨著Si含量的增加，則會更加促進這種潤滑摩擦層的形成，這表明Mo-Si-N薄膜的摩擦因數(shù)主要受薄膜中Si含量的影響。

圖10 Mo2N薄膜和不同Si含量的Mo-Si-N薄膜與

1.3 Mo-C-N薄膜結構、力學及摩擦學性能

GILEWICZ等[48]通過陰極電弧蒸發(fā)技術，系統(tǒng)地研究了不同乙炔流量下Mo-C-N薄膜的相組成，并通過X射線衍射(XRD)表征了薄膜的相變化，如圖11所示。對于Mo-N薄膜(C2H2流量為0)，唯一觀察到的相是Mo2N。發(fā)現(xiàn)與標準數(shù)據(jù)(ICDD 25-1366)相比，所有的衍射峰都偏向較低的角度，這可能是由于殘余應力，被認為是離子轟擊引起的壓縮應力，在晶界處產(chǎn)生的拉應力以及由薄膜和襯底的不同熱膨脹系數(shù)引起的熱應力的總和[49]。隨著Mo-C-N薄膜中碳含量的增加，Mo2N相的一些衍射峰如(111)、(200)和(220)峰強度大幅度降低，甚至消失。由于幾條衍射線的組合，由10 sccm乙炔流量制備的薄膜在約75° 處出現(xiàn)了寬峰。從圖11可以看出：Mo-N和Mo-C相的衍射峰強度隨乙炔流量的增加而增強。GILEWICZ等[48]認為，由原子半徑較大的碳替代氮原子，可以增加Mo2N晶格內(nèi)的局部應力(微應力)，并且由于Mo-N和Mo-C晶體顯示出六方結構，而Mo2N晶體顯示出立方結構，這2種結構的同時形成也會導致Mo-C-N薄膜中的應力增加。GILEWICZ等[48]通過晶格參數(shù)的計算，發(fā)現(xiàn)乙炔流量的增加會導致薄膜中碳化鉬(Mo-C)六角相的形成，同時薄膜晶粒尺寸減小和內(nèi)應力有所增加。

圖11 不同乙炔流量時Mo-C-N薄膜XRD圖譜

LIU等[50]通過直流磁控濺射，在400 ℃襯底溫度下，在不同N2分壓下制備了Mo-C-N薄膜，其FESEM圖像示于圖12中?？梢钥闯觯翰缓琋2分壓下沉積的薄膜晶粒結構非常緊湊，表面相比含N元素的薄膜更加致密和平坦。當N2分壓為0.25 Pa (V(N2)/V(Ar)=1∶3)時，約40 nm的晶粒以優(yōu)選取向規(guī)則地形成，其表面光亮。當N2分壓增加到0.5和0.75 Pa時，晶體取向性似乎消失，這時的表面結構比0.25 Pa的N2分壓下制備的薄膜結構更加緊湊，表面更加光滑。此外，LIU等[50]還對不同襯底溫度及0.5 Pa的N2分壓下沉積的Mo-C-N薄膜的表面形貌進行了研究，結果表明：當襯底溫度從室溫上升到460 ℃時，晶粒尺寸從幾十納米增加到約500 nm；在較低溫度(室溫至300 ℃)下，沉積的薄膜表面相對粗糙，而400 ℃下沉積的薄膜最為緊湊和光亮；當襯底溫度升高到460 ℃時，薄膜顏色開始變成灰色，結構變得不是非常致密，可以發(fā)現(xiàn)約500 nm尺寸的顆粒稀疏地位于表面頂部。

圖12 400 ℃和不同氮氣分壓下在硅片上沉積的Mo-C-N薄膜

WARCHOLINSKI等[21]利用陰極電弧蒸發(fā)，在不同乙炔流量下沉積了不同碳含量的Mo-C-N薄膜。如圖13所示，Mo0.53C0.19N0.28薄膜摩擦因數(shù)明顯較高，達到0.66，而其他薄膜的摩擦因數(shù)在0.42～0.47范圍內(nèi)。其中，碳原子分數(shù)為7%的薄膜的摩擦因數(shù)值在整個測試時間內(nèi)幾乎是恒定的。對于碳原子分數(shù)大于7%的薄膜，在對摩開始時摩擦因數(shù)均上升，然后降低，這與薄膜和對摩球之間的磨合有關。影響摩擦因數(shù)的因素之一是薄膜的表面粗糙程度。LEE等[51]發(fā)現(xiàn)有較高粗糙度的薄膜通常會表現(xiàn)出較高的摩擦因數(shù)。與上述結果稍顯不同的是：SHTANSKY等[52]發(fā)現(xiàn)Mo-N和Mo-(C)-N薄膜在25 ℃下與直徑為6 mm的Al2O3球和WC + 6% Co球?qū)δr的摩擦因數(shù)分別為0.7～0.8和0.4。其測試是在1 N的正常載荷和0.05 m/s的滑動速度下進行的。盡管載荷和滑動速度與摩擦因數(shù)之間不具備普遍和連續(xù)的關系，但載荷和滑動速度的增加仍會降低摩擦因數(shù)值。由于在低溫下作為潤滑劑的無定形α-C的存在，Mo-(C)-N薄膜顯示出了更低的摩擦因數(shù)[24]。WARCHOLINSKI等[21]計算了Mo(C)N薄膜的磨損率，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值非常低。如圖14所示，在摩擦實驗后觀察到薄膜的磨損軌跡寬度和深度各有不同，薄膜并沒有完全磨損失效；具有最低摩擦因數(shù)的Mo0.64C0.07N0.29薄膜的磨損程度最小，而Mo0.53C0.19N0.28薄膜的磨損程度最大。

圖13 球盤試驗時不同碳含量的Mo-C-N薄膜的摩擦因數(shù)

圖14 球盤試驗后不同碳含量的Mo-C-N薄膜的磨痕軌跡

2 四元Cr-Mo-Si-N、Mo-Si-C-N薄膜結構及其摩擦學特性

2.1 Cr-Mo-Si-N薄膜結構及力學性能

圖15(a)示出了不同Si含量的Cr-Mo-(Si)-N薄膜的X射線衍射圖[30]。

圖15 不同Si含量的Cr-Mo-(Si)-N薄膜的X射線衍射圖

可見：Cr-Mo-N薄膜顯示出了對應于面心立方 (Cr,Mo)N相隨機取向的(111)、 (200)、(220)和(311)晶面，沒有觀察到對應于其他結晶相的XRD衍射峰；Cr-Mo-Si-N薄膜中隨著Si含量的增加，其衍射圖顯示出了微弱的(200)取向；但在Si原子分數(shù)為16.9%的Cr-Mo-Si-N薄膜的XRD圖譜中，(200)處的峰幾乎消失，薄膜變?yōu)閄射線無定形，并且觀察到Cr-Mo-Si-N薄膜的衍射峰位稍微偏向高角度移動。HONG等[30]認為這是由于在Cr-Mo-N晶格中存在一定量的Si溶解原子。其在后續(xù)的關于Cr-Mo-N (200)晶面間距離d200與Si含量關系計算中得出：Cr-Mo-N薄膜具有比標準Cr-N相更高的晶面間距值，這可能是因為在Cr-N晶體位置上Cr原子被直徑較大的Mo原子取代所致[4]；并且，隨著Si含量的增加，Cr-Mo-Si-N薄膜的d200值不斷降低，這表明Si原子溶解在Cr-Mo-N晶體中，其中Cr和Mo原子由較小的Si原子所取代。為了闡明Cr、Mo、Si和N元素在薄膜中的化學鍵合狀態(tài)，圖15(b)顯示了不同Si含量的Cr-Mo-Si-N薄膜中Si2p的X射線光電子能譜(XPS)[30]?？梢郧宄赜^察到對應于101.8 eV的峰，其與Si3N4結合能很好地吻合[53]，并且發(fā)現(xiàn)峰強度隨著Si含量的增加而增強。結合上述XRD與XPS的數(shù)據(jù)分析表明，Cr-Mo-Si-N薄膜由無定形Si3N4和Cr-Mo-N微晶組成。在Si原子分數(shù)達到8.2%以上時，出現(xiàn)了與Si-Si鍵[54]相一致的99.3 eV處的微弱的峰。這可歸因于在沉積過程中固定的N2分壓下由于硅來源的分壓增加而導致的氮來源相對不足所造成。

HONG等[25]研究了襯底偏壓對Cr-Mo-Si-N薄膜顯微硬度和內(nèi)應力的影響，如圖16所示?？梢钥吹剑罕∧さ娘@微硬度先從偏壓為0的42 GPa增長到偏壓為-50 V約49 GPa的最大值，然后顯微硬度隨著偏壓進一步加大而降低到38 GPa；在偏壓由0升高到-100 V時，Cr-Mo-Si-N薄膜壓應力增大，繼續(xù)升高偏壓至-400 V時薄膜壓應力數(shù)值持續(xù)降低，壓應力范圍為-1.2～-2.6 GPa。這是因為生長的薄膜被高能離子轟擊時，薄膜中的壓應力會有所增加；另外，在沉積過程中形成的缺陷，諸如堆垛層錯和被俘獲原子之類的缺陷會引起晶格變形并產(chǎn)生內(nèi)部應力。然而，由于偏壓升高進一步增加了離子轟擊的能量，這可能會導致由加熱效應引起的晶格松弛和再結晶，進而消除晶體缺陷，減小內(nèi)應力。除了化學成分之外，薄膜的硬度主要受壓應力、晶粒尺寸和位錯密度的影響。薄膜硬化現(xiàn)象的機制可以分為晶粒尺寸變化、應力主導或混合機制[55-57]。根據(jù)Hall-Petch關系中所描述[58]：Hall-Petch效應是由晶界處每個晶粒中的晶體板剪切造成的位錯堆積所引起。HONG等[25]在對晶粒尺寸計算后發(fā)現(xiàn)：隨著偏壓的增加，Cr-Mo-Si-N薄膜的晶粒尺寸明顯減小，平均晶粒尺寸由偏壓為0時的約14 nm減小到偏壓為-100～-400 V時的6 nm以下。較小的晶粒有利于阻擋位錯，從而增強薄膜的硬度。此外，顯微硬度很大程度上受薄膜中壓應力的影響，通常具有更高壓應力的薄膜會表現(xiàn)出較高的硬度[25]。

圖16 不同偏壓下沉積的Cr-Mo-Si-N薄膜的硬度和內(nèi)應力

2.2 Mo-Si-C-N薄膜結構、力學及摩擦學性能

YUAN等[26]通過非平衡直流磁控濺射沉積了不同碳含量的Mo-Si-C-N薄膜，其X射線衍射圖與XPS圖譜分別如圖17、18所示。從圖17所示的X射線衍射圖可以看出：薄膜有(111)、(200)、(220)和(311)多個晶面取向的面心立方Mo2N晶體結構，沒有任何如Mo、SiNx、CNx和六方形Mo2N和Mo2C相的衍射峰出現(xiàn)；隨著薄膜中C含量的增加，Mo-Si-C-N薄膜衍射峰位逐漸向低角度偏移。

圖17 不同碳含量的Mo-Si-C-N薄膜的X射線衍射圖譜

圖18 不同碳含量的Mo-Si-C-N薄膜的XPS圖譜

從圖18(a)所示的Mo-Si-C-N薄膜中Si2p的XPS圖譜可以看出：對于所有的Mo-Si-C-N薄膜，唯一出現(xiàn)在101.7 eV的峰對應于Si-N鍵的結合能[53]。經(jīng)計算，對于C原子分數(shù)分別為0、5%、9%、12%的Mo-Si-C-N薄膜，其Si2p峰的半峰全寬(FWHM)值分別為1.3、1.3、1.6、1.7 eV。這表明，Si元素以SiNx的唯一形式存在于薄膜中，并且在將C引入到Mo-Si-N薄膜后對Si-N鍵的影響很小。在圖17所示的XRD圖譜中沒有檢測到SiNx化合物的衍射峰，因此認為Mo-Si-C-N薄膜中是存在著非晶態(tài)的SiNx。

從圖18(b)所示的薄膜中C1s的 XPS圖譜可以看出：Mo-Si-N薄膜中出現(xiàn)結合能為284.8 eV的峰，對應于無定形碳中的C-C鍵，這表明在Mo-Si-N薄膜表面存在碳污染；在283.2和286.2 eV處可觀察到另外2個峰，接近于MoCx中的Mo-C鍵[50]和無定形CNx中的C-N鍵[59]，并且峰強度隨著C含量的增加而增強，這表明薄膜中Mo-C鍵和C-N鍵的數(shù)量增加。結合上述XRD圖譜中并沒有檢測到CNx化合物的衍射峰，因此認為Mo-Si-C-N薄膜中的CNx是無定形態(tài)。

從圖18(c)所示的薄膜中Mo3d的XPS圖譜可以看出：在228.3和231.5 eV結合能處出現(xiàn)2個分別對應于Mo2N的Mo3d5/2和Mo3d3/2的峰[60]。即使薄膜中C含量不同，但這2個峰幾乎出現(xiàn)在相同的結合能位置，表明在Mo-Si-N薄膜中引入C對于Mo3d峰并沒有影響。據(jù)報道，對于Mo3d和C1s，Mo2C晶體中與Mo-C鍵相對應的結合能分別為227.6 eV[61]和282.7 eV[62]，但這在Mo-Si-C-N薄膜的XPS光譜檢測中并未檢測到。由于Mo2C和Mo2N相的形成焓值分別為-10.1和-16.6 kJ/mol[63]，這表明Mo對N的親和力要高于C，所以可以預期在Mo與C和N之間，Mo2N相會優(yōu)先形成[64]，并且只有當N2分壓不足時才可能形成Mo2C相。YUAN等[26]的研究表明，在N2壓力為0.32 Pa下濺射沉積Mo-Si-C-N薄膜，預計N含量充足來優(yōu)先形成Mo2N相。由此可以得出結論：Mo-Si-C-N薄膜中Mo-C鍵與fcc-Mo2C晶體中的Mo-C鍵并不對應。綜上可以分析得出：Mo-Si-C-N薄膜由Mo2N晶粒和非晶形SiNx和CNx組成。

圖19示出了不同碳含量的Mo-Si-C-N薄膜的硬度值[26]。Mo-Si-N薄膜硬度大約為22 GPa，隨著薄膜中C含量的增加，Mo-Si-C-N薄膜的硬度先增加然后減小，在C原子分數(shù)為9%時達到27 GPa的最大值。據(jù)報道，在有著納米結構的硬質(zhì)薄膜中，硬度增強機制主要包括晶界硬化和固溶強化。對于Mo-Si-C-N薄膜，納米晶體MoNx嵌入無定形的SiNx和CNx基質(zhì)中，形成的納米復合結構有助于提高硬度。其次，在Mo2N相中由C原子取代N原子位置可作為固溶強化來增強硬度。在對不同C含量的Mo-Si-C-N薄膜的SEM表面形貌觀察后發(fā)現(xiàn)[26]，隨著C含量的增加，晶粒度逐漸細化，表面微觀結構變得更加均勻。計算結果表明：隨著C含量的增加，薄膜平均晶粒尺寸由Mo-Si-N薄膜的32 nm逐漸變小。晶粒的細化與尺寸減小也是硬度提高的因素之一。但在C原子分數(shù)大于9%時，晶粒尺寸已經(jīng)減小到10 nm以下，這可能會由于晶界滑移而引起硬度降低[65]。

圖19 不同碳含量的Mo-Si-C-N薄膜的平均硬度

圖20示出了不同C含量的Mo-Si-C-N薄膜的摩擦因數(shù)值[26]。摩擦測試中由Berkovich金剛石尖端施加載荷的范圍是0～40 mN。結果發(fā)現(xiàn)：在磨損過程中，當施加的載荷大于20 mN時，摩擦因數(shù)將不再依賴于載荷，并且開始呈現(xiàn)出穩(wěn)定趨勢；隨著薄膜中C含量增加，Mo-Si-C-N薄膜的平均摩擦因數(shù)從Mo-Si-N薄膜的0.24持續(xù)下降到Mo-Si-C(12%)-N薄膜的0.17。摩擦因數(shù)可能取決于許多因素，如載荷[66]、薄膜的表面粗糙度和尺寸細化[67]。當薄膜中的C原子分數(shù)從0增加到12%時，薄膜微晶尺寸從32 nm減小到5 nm[26]，摩擦因數(shù)的降低可能部分歸因于由粒徑細化(或粒度)形成更加光滑的表面。此外，由于無定形CNx的潤滑性，在薄膜中其體積分數(shù)的增加也會導致摩擦因數(shù)降低。

圖20 不同碳含量的Mo-Si-C-N薄膜的摩擦因數(shù)

3 結束語

與傳統(tǒng)三元薄膜相比，多元新型Cr-Mo-Si-C-N系列薄膜有著更加優(yōu)良的力學和摩擦學性能，其具有十分廣闊的應用前景。文中通過分析組成薄膜的不同元素含量對于其結構的影響，進而揭示了薄膜的結構對于硬度、耐磨性的影響，為通過控制薄膜中不同元素的含量而設計出具有不同微結構和綜合性能更加優(yōu)異的多元薄膜提供了參考。

近年來，研究人員通過電弧離子鍍與磁控濺射相結合的方法制備了四元Cr-Mo-C-N[27]和多元Cr-Mo-Si-C-N[28-29]薄膜，使Cr-Mo-Si-C-N系列薄膜的研究更進一步。但是要完全了解Cr-Mo-Si-C-N系列薄膜的結構與摩擦學特性，仍然還有許多工作要做，如通過不同的制備方法如磁控濺射、原子層沉積技術來獲取性能差異的單層或多層薄膜，或是探討薄膜在不同的液體潤滑環(huán)境下如海水、切削液中的抗磨損機制，以及評價薄膜在實際應用和工業(yè)生產(chǎn)中的高效性和可靠性?？梢?，關于Cr-Mo-Si-C-N系列薄膜的研究方興未艾，需要廣大學者的共同努力。