碳納米管在潤(rùn)滑脂中的摩擦學(xué)性能及機(jī)制研究

(1.國(guó)網(wǎng)上海市電力公司電力科學(xué)研究院 上海 200122；2.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司熱電部 上海 200540)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界1/3的一次性能源的損耗是由摩擦磨損造成的，此外摩擦磨損還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備材料失效，而潤(rùn)滑材料可以有效減緩摩擦磨損[1]。近年來(lái)，碳納米管由于其許多優(yōu)異性能在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而碳納米管的摩擦學(xué)性能也同樣受到關(guān)注[2-6]。LIU等[7]研究表明，相比于基礎(chǔ)脂，添加碳納米管的潤(rùn)滑脂的抗磨性能提升了50%。 MOHAMED等[8]則發(fā)現(xiàn)，添加碳納米管的潤(rùn)滑脂的抗磨性能提升了63%，摩擦因數(shù)降低了89%，極壓性能提升了52%。姜鵬等人[9]還探究了碳納米管的添加量對(duì)潤(rùn)滑材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加量為0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，潤(rùn)滑油的抗磨性能提升了57%。碳納米管有很好的減摩抗磨性能，但是由于其表面能高，在潤(rùn)滑油里的分散性往往不好，一直限制了其使用[10]。陳傳盛等[11-12]發(fā)現(xiàn)，硬脂酸修飾的碳納米管在潤(rùn)滑油中的分散能力增強(qiáng)，碳納米管和硬脂酸在基礎(chǔ)油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%～0.20%和0.40%時(shí)，潤(rùn)滑油具有最優(yōu)的減摩和抗磨性能。

本文作者以碳納米管為添加劑制備了NLGI 2號(hào)鋰基潤(rùn)滑脂，并探究了碳納米管含量、管徑及管長(zhǎng)對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響，以及碳納米管的減摩抗磨機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：PAO8合成油為雪佛龍菲利浦化學(xué)公司生產(chǎn)的工業(yè)純產(chǎn)品；十二羥基硬脂酸鋰為山東金宇化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的工業(yè)純產(chǎn)品；碳納米管分別來(lái)自深圳三順中科公司以及深圳納米港公司。其中型號(hào)為CNTs5、CNTs10、CNTs20、CNTs40以及CNTs100的產(chǎn)品來(lái)自深圳三順中科公司，型號(hào)為S-1020、L-1020、S-2040、L-2040、S-4060、L-4060的產(chǎn)品來(lái)自深圳納米港公司，其管長(zhǎng)管徑如表1所示。幾種型號(hào)碳納米管的電鏡對(duì)比圖如圖1所示。

表1 不同碳納米管的管長(zhǎng)管徑

圖1 不同管徑碳納米管電鏡圖

碳納米管及磨斑微觀形貌使用日本日立高新技術(shù)公司SU-1510掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)；摩擦磨損試驗(yàn)在廈門天機(jī)自動(dòng)化有限公司的MS-10A四球摩擦磨損測(cè)試機(jī)上進(jìn)行。

1.2 試驗(yàn)方法1.2.1 潤(rùn)滑脂的制備

試驗(yàn)中使用的2號(hào)鋰基潤(rùn)滑脂的制備過(guò)程如下：首先制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的十二羥基硬脂酸鋰的基礎(chǔ)脂(基礎(chǔ)油為PAO8)，使用三輥研磨機(jī)將冷研磨處理2次，然后將添加劑超聲分散在基礎(chǔ)油中0.5 h，最后使用基礎(chǔ)油將基礎(chǔ)脂稀釋到稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，再用三輥機(jī)研磨3次得到潤(rùn)滑脂樣品。

1.2.2 潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能測(cè)試

使用四球摩擦磨損測(cè)試機(jī)測(cè)定潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能，試驗(yàn)溫度設(shè)定為(75±2) ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為(1 200±50) r/min，載荷設(shè)定為(392±2)N，時(shí)間為1 h。每個(gè)樣品測(cè)試3次，摩擦因數(shù)和磨斑直徑取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳納米管含量下潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能

不同CNTs5質(zhì)量分?jǐn)?shù)下潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)先減少，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)最小，為0.065，與基礎(chǔ)脂的摩擦因數(shù)0.084相比，下降了22.6%；而隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)開始變大，這可能主要是因?yàn)殡S著碳納米管含量提高，其在潤(rùn)滑脂中的聚集程度更大。但整體結(jié)果顯示碳納米管可以使基礎(chǔ)脂的摩擦因數(shù)降低，潤(rùn)滑脂的減摩性能得到一定程度的提高。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs5潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)(392 N, 1 200 r/min,75 ℃,1 h)

不同含量添加劑潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)數(shù)值隨時(shí)間變化的結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯夯A(chǔ)脂的摩擦因數(shù)曲線在整個(gè)摩擦過(guò)程起伏較大，平均摩擦因數(shù)也最大；隨著碳納米管CNTs5添加量的增加，摩擦因數(shù)降低；而當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，摩擦因數(shù)最低，而且摩擦因數(shù)曲線整個(gè)測(cè)試過(guò)程也最為平穩(wěn)；但當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，摩擦因數(shù)曲線出現(xiàn)最大的波動(dòng)，這可能是碳納米管在潤(rùn)滑脂出現(xiàn)聚集，而使得碳納米管在潤(rùn)滑脂中分散不均勻造成的。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs5潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)曲線(392 N, 1 200 r/min,75 ℃,1 h)

試驗(yàn)測(cè)試了幾種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管CNTs5潤(rùn)滑脂樣品潤(rùn)滑下的磨斑直徑，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同含量CNTs5潤(rùn)滑脂的磨斑直徑(392 N, 1 200 r/min,75 ℃,1 h)

由圖4可以看出：磨斑直徑隨碳納米管添加量的增加也是呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，磨斑直經(jīng)為0.548 mm，下降幅度為19.7%；但是隨著碳納米管含量的進(jìn)一步上升，磨斑直徑逐漸變大，潤(rùn)滑脂的抗磨性能下降；而且當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步上升到1.00%時(shí)，磨斑直徑顯著升高為0.709 mm，甚至高于未添加碳納米管的基礎(chǔ)脂，證明此時(shí)碳納米管已經(jīng)影響到了基礎(chǔ)脂自身的抗磨性能?？赡艿脑蚴翘技{米管添加量的上升導(dǎo)致碳納米管彼此聚集，從而在潤(rùn)滑脂中分散不均勻，最終導(dǎo)致抗磨性能的下降。

2.2 添加不同管徑碳納米管的潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能

當(dāng)潤(rùn)滑脂制備工藝不變，保持碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，對(duì)添加不同管徑碳納米管的潤(rùn)滑脂樣品的摩擦因數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管的管徑對(duì)碳納米管減摩性能的影響不大，在管徑較大時(shí)摩擦因數(shù)稍微變大。5種管徑碳納米管潤(rùn)滑脂摩擦因數(shù)曲線在整個(gè)摩擦過(guò)程中變化的情況，結(jié)果如圖6所示，可見4種碳納米管潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)都不大，僅僅含碳納米管CNTs100的潤(rùn)滑脂樣品在摩擦過(guò)程后期摩擦因數(shù)曲線有明顯上升趨勢(shì)。

圖5 添加不同管徑碳納米管的潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù) (0.05%, 392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

圖6 添加不同管徑碳納米管的潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)曲線 (0.05%,392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

試驗(yàn)對(duì)比了含不同管徑碳納米管潤(rùn)滑脂的抗磨性能，對(duì)比幾種樣品測(cè)試后的磨斑大小，結(jié)果如圖7所示。可以看到，整體趨勢(shì)為碳納米管直徑越大，磨斑直徑也越大。

使用掃描電鏡對(duì)各樣品潤(rùn)滑下的磨痕進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯汉煌軓教技{米管樣品潤(rùn)滑下的磨斑都呈現(xiàn)橢圓形，都呈現(xiàn)出中間磨損嚴(yán)重，而兩側(cè)磨損則相對(duì)較輕。對(duì)比磨斑中心，可以看到對(duì)于管徑最小的CNTs5樣品，其磨痕呈現(xiàn)溝壑狀，犁溝狀磨痕間距小，溝壑深。但是隨著碳納米管的管徑的增加，磨痕溝壑深度降低，間距變大。

圖7 添加不同管徑碳納米管的潤(rùn)滑脂的磨斑直徑 (0.05%, 392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

圖8 添加不同管徑碳納米管的潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下的磨斑電鏡圖(0.05%,392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

2.3 添加不同管長(zhǎng)碳納米管的潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能

試驗(yàn)同時(shí)考察了碳納米管的長(zhǎng)度對(duì)其潤(rùn)滑性能的影響。根據(jù)之前的結(jié)果選擇碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。試驗(yàn)首先考察了幾種添加不同管長(zhǎng)碳納米管的潤(rùn)滑脂在減摩性能上的差異，結(jié)果如圖9所示?？梢钥吹?，碳納米管的長(zhǎng)度對(duì)其潤(rùn)滑性能的影響較大，總的趨勢(shì)呈現(xiàn)出管徑長(zhǎng)的碳納米管具有更加優(yōu)異的減摩性能。

試驗(yàn)同時(shí)對(duì)比了6種不同長(zhǎng)度碳納米管樣品在抗磨性能上的差異，結(jié)果如圖10所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，碳納米管的管長(zhǎng)對(duì)其抗磨性能有一些影響，主要表現(xiàn)為管徑較長(zhǎng)的樣品磨斑相對(duì)更小，抗磨性能也更優(yōu)異。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)含不同管長(zhǎng)碳納米管潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下的磨斑進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。可以發(fā)現(xiàn)，含不同長(zhǎng)度碳納米管的潤(rùn)滑脂摩擦后磨斑的形貌相差不大，由此可見，管長(zhǎng)對(duì)碳納米管潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能影響較小。

圖9 添加不同長(zhǎng)度碳納米管的潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)(0.05%, 392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

圖10 添加不同管長(zhǎng)碳納米管的潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下的磨斑直徑 (0.05%,392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

圖11 添加不同管長(zhǎng)碳納米管的潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下磨斑電鏡圖(0.05%,392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

2.4 碳納米管的潤(rùn)滑機(jī)制

從圖8和圖11所示的部分磨斑形貌SEM圖中，可以看出磨斑的犁溝中有少量黑色斑點(diǎn)，SEM分析結(jié)果表明是碳的成分。這表明摩擦過(guò)程中碳納米管可能填充到摩擦副表面的微凸體中，在摩擦過(guò)程中阻止了微凸體之間的接觸，降低了摩擦副之間的摩擦和磨損。

文中還探究了碳納米管對(duì)潤(rùn)滑脂皂纖維的影響，其SEM結(jié)果如圖12所示。圖12(a)所示是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%CNTs5后所形成的皂纖維，而圖12(b)所示是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%CNTs5后所形成的皂纖維。可以看出：當(dāng)CNTs5含量較低時(shí)，皂纖維較為清晰，這表明CNTs5可以發(fā)揮減摩抗磨作用；而當(dāng)CNTs5含量較高時(shí)可以看到碳納米管，而皂纖維則有更多團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖12 含CNTs5潤(rùn)滑脂皂纖維形貌

為了深入探討碳納米管作為脂潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑機(jī)制，文中還進(jìn)行了磨斑的XPS分析，結(jié)果如圖13所示?？梢姡篊1s峰在284.8 eV和288.5 eV處分別歸屬于sp3C(C-C)以及sp2C(C=C)[13]，這說(shuō)明潤(rùn)滑膜上有碳納米管存在，碳納米管在摩擦表面填充；O1s峰里531.6 eV處可歸屬于氫氧化物，而529.8 eV處則可以歸屬于氧化物[14]；結(jié)合Fe2p峰里710.6 eV和724.6 eV處明顯歸屬于氧化鐵[15]，表明摩擦膜中有鐵的氧化物以及氫氧化物等。這些潤(rùn)滑膜在摩擦過(guò)程中起到減摩和抗磨的作用。

圖13 磨斑的XPS分析結(jié)果 (0.05%,392 N,1 200 r/min,75 ℃,1 h)

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果及XPS分析結(jié)果，碳納米管減摩抗磨作用機(jī)制推測(cè)如下：碳納米管根據(jù)尺寸效應(yīng)被填充到摩擦副表面的微凸體中[16]，使得表面的粗糙度降低，潤(rùn)滑狀態(tài)為邊界潤(rùn)滑，潤(rùn)滑脂的減摩性能得到提升；碳納米管潤(rùn)滑過(guò)程中處于受力點(diǎn)，阻礙了或者減緩了摩擦副表面結(jié)構(gòu)直接接觸；而碳納米管的優(yōu)良力學(xué)性質(zhì)使其可以承受較長(zhǎng)時(shí)間的摩擦，因而提升了潤(rùn)滑脂的抗磨性能(如圖14所示)。XPS分析結(jié)果顯示潤(rùn)滑膜中確實(shí)有碳納米管的存在，而碳納米管與氧化鐵等邊界膜起到減摩抗磨的作用。

圖14 含碳納米管潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑作用機(jī)制

碳納米管在潤(rùn)滑脂中的添加量較小時(shí)，可以起到較好的潤(rùn)滑作用。但是當(dāng)添加量較高時(shí)，碳納米管會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，而摩擦副表面會(huì)集聚過(guò)多的碳納米管。過(guò)度纏繞的碳管反而會(huì)增大接觸點(diǎn)的表面粗糙度，而且會(huì)阻礙潤(rùn)滑油膜的形成，因此潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能反而會(huì)下降。碳納米管的管徑越小，在摩擦過(guò)程前期越早被填充到凹槽中，但是同時(shí)負(fù)載壓力的存在，管徑越大的碳納米管所在接觸點(diǎn)充當(dāng)磨粒的作用，對(duì)接觸表面進(jìn)行打磨，因此管徑越大，摩擦后表面磨斑中的磨痕間距越大。

3 結(jié)論

(1)碳納米管在潤(rùn)滑脂中可以起到較好的潤(rùn)滑作用，隨著碳納米管添加量的增加，潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能先提高然后下降，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能最佳。

(2)添加管徑小、管長(zhǎng)大的碳納米管潤(rùn)滑脂具備更佳的摩擦學(xué)性能。

(3)含碳納米管潤(rùn)滑脂的潤(rùn)滑作用機(jī)制為：碳納米管填充到摩擦副表面凹槽改變了潤(rùn)滑脂的摩擦狀態(tài)，同時(shí)碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)起到一定的潤(rùn)滑及抗磨作用；管徑小、管長(zhǎng)大的碳納米更輕易被填充到凹槽。

(4)XPS結(jié)果顯示潤(rùn)滑膜中確實(shí)有碳納米管的存在，而碳納米管與氧化鐵等邊界膜起到減摩抗磨的作用。