電解槽的運行指標對離子膜的影響分析

喬霄峰，郭 瑾

（藍星（北京）化工機械有限公司，北京 100176）

隨著離子膜電解槽的結構工藝更新?lián)Q代，新的研發(fā)產(chǎn)品層出不窮，離子交換膜作為離子膜電解槽技術支撐的核心，性能和使用壽命起著至關重要的作用。

實際運行中膜一旦發(fā)生側漏，會導致氯中含氫，在電解槽中存在爆炸的可能性，并且NaOH通過膜的針孔會反遷移到陽極室損壞陽極，導致陽極涂層剝落，繼而縮短陽極及槽框的壽命。氯氣通過針孔同樣會造成陰極破壞，縮短陰極使用壽命，造成產(chǎn)品質量不合格。在離子膜電解槽的運行過程中，當離子膜的性能下降或者針孔較多時，需要選擇合適的時機進行離子膜更換，可是隨之帶來的換膜成本也較為昂貴，需要權衡舊膜運行成本和新膜更換成本等問題。

故而運行過程中，膜壽命及破損程度就成了是否能繼續(xù)運行的重要指標。無論是從節(jié)約生產(chǎn)運行成本方面，還是從企業(yè)離子膜電解業(yè)務的長遠發(fā)展，離子膜電解槽運行現(xiàn)狀迫切需要找到導致膜破損或腐蝕的重要原因。

從離子膜電解槽運行的實際問題作為出發(fā)點，將計算流體力學和流體模擬結合，既可以實現(xiàn)電子化實驗的快速和準確，也可以精準的掌握電解槽運行時的內部情況，對同一電流密度下膜極距電解槽內的氣體濃度、溫度等進行數(shù)值計算和模擬，考察各運行指標對電解槽運行過程中離子膜的影響，找到規(guī)律性破損原因規(guī)范運行操作。

1 計算流體力學及模擬方法

1.1 數(shù)學模型

將兩相瞬變流體計算方法和電解過程中發(fā)生的化學反應在表面層的計算相結合，可以更確切的得到反應結果。

瞬變流體的計算方式利用初始值計算方式[1]，劃分的基礎見圖1。計算時，設置初始的陽極入口速度，給定壓力值邊界條件，保證計算過程能夠收斂。以電流密度4.5 kA/m2，入口的電解液濃度為290 g/L，其中根據(jù)實際測量和計算參數(shù)得到入口溫度為60℃，出口溫度為85℃，電解液的平均密度1 155 kg/m，出口壓強為20 kPa。

圖1 特征化網(wǎng)格劃分[2]

公式對應網(wǎng)格劃分求解，在設定的條件下，對圖1中直角坐標系建立流體方程簡化，利用某一向位置的連續(xù)方程、動量方程、能量方程、組分輸送方程為依托，編程進行求解。

1.2 FLUENT模擬

計算流體力學數(shù)值計算中的示例和假設條件相同，單元槽中由筋板分割成許多大小相同的格柵，取其一（大小為 92 mm×33 mm×1 156 mm）進行數(shù)值模擬，利用前處理軟件對離子膜陽極側進行網(wǎng)格劃分，單元槽的陽極側簡化為入口管、循環(huán)板、氣液分離盒等。

模擬過程中入口的邊界條件設定為陽極入口電解液流量、溫度、濃度，借此可求入口的液體流速，同一水平位置的變量梯度為零，極網(wǎng)的發(fā)熱量按照陰陽極的電壓降按均勻分布，給定電化學發(fā)生反應的速率，對方程中的殘差項設定收斂條件，進行FLUENT模擬，保證可以輸出計算結果。

2 計算流體和模擬結果

2.1 氣體體積分數(shù)

假設局部穩(wěn)態(tài)，整體瞬變兩相的計算流體和模擬結果見圖2。從圖2中可以看出，電解液隨著自然循環(huán)和氣體的牽引，電解槽上部的電化學反應更加完全。圖中存在明顯的幾處拐點，結合單元槽的格柵結構進行初步分析，在Z1=（1 130±3）mm和Z2=（1 152±3）mm兩處位置，氣體的體積分數(shù)發(fā)生急劇變化。從拐點所處的槽框結構來看，Z1位置處在距循環(huán)板上部末端14 mm位置，由于自然循環(huán)促使電解液從此處開始向下，氣體向上，導致氣體體積分數(shù)驟變。Z2位置處于距離氣液分離盒較近的位置，氣液分離盒的通道橫截面積變化，氣體在此處大量聚集。

圖2 兩種方法所得平均體積分數(shù)

計算流體結果顯示在循環(huán)板的末端到氣液分離的40 mm的過渡區(qū)位置體積分數(shù)從42%達到98.4%。氣體生成并堆積在此處達到峰值，而且高含氣區(qū)聚集在膜一側處，出口的氣液震動區(qū)域亦緊靠膜面，最惡劣的工況區(qū)域在離子膜的上部，且氣體從氣液分離裝置無法順利排除，會導致干膜現(xiàn)象，都將成為離子膜破損或縮短壽命的成因。

圖3為模擬所得分布云圖，隨著電化學反應的發(fā)生，分散的氯離子隨著電解液向上進行循環(huán)的濃度逐漸降低。取靠近膜一側的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，Cl-1的質量分數(shù)均值為13.19%，最小值為13.06%，最大值為13.86%，總體來說靠膜一側的氯化鈉溶液，尤其是在循環(huán)板到上部出口位置分布較均勻，基本可以排除對離子膜的破損隱患。但在電解槽運行過程中，鹽水濃度過低同樣會使離子膜磺酸層和羧酸層之間發(fā)生水泡，而且陽極液的離子濃度條件的控制對電流密度有一定的影響，故而嚴格控制陽極液的離子濃度也是電解正常運行的關鍵。

圖3 Cl-1質量分數(shù)分布圖

計算流體和通過軟件模擬的結果進行對比，得到的結果和規(guī)律性的結論基本吻合，數(shù)據(jù)與實際存在偏差的原因是軟件模擬或計算所設定的條件與實際情況仍有出入，可以進行多因子校正，使結果更真實，通過此類方式對于摸索類似難以多點檢測的黑匣子產(chǎn)品廣泛適用。

2.2 溫度分布

對該公司的電解槽產(chǎn)品運行時進行監(jiān)測，運行電密為4.5 kA/m2，陽極部分的進槽鹽水溫度為63℃（336.16 K），出槽的鹽水溫度約為 87℃（360.16 K）。圖4為計算流體力學輸出的溫度指標趨勢，其中散熱率按照均勻散熱計算，并忽略陰極部分堿液溫度對陽極的影響，圖4中可看出溫度隨著電密的提升也逐漸升高，雖然離子膜的溫度適應范圍很廣，但此處聚集了大量的氣體，溫度過高，體積受限，其平均的分子動能越大，也會造成離子膜的運行環(huán)境惡劣。

電密為4.5 kA/m2時的溫度分布較為均勻，只有電解槽的上部出現(xiàn)了溫度的極值（139℃）。綜合來看，電解過程中為了達到電解槽發(fā)生電化學反應的理想溫度而加熱電解液，從而得到更低的電壓，但并不是可以無限提升，其他指標調控應當基于槽內溫度控制在90℃以下。

圖4 計算流體的溫度趨勢

平穩(wěn)運行過程中的嚴格管控可以保證離子膜的正常使用。但離子膜發(fā)生針孔或撕裂常是因電解液濃度和溫度的突變引起，這種情況多發(fā)生在電解槽沖、排液時，沖液時，進槽鹽水濃度過高，排液后槽溫的急劇變化等都會對離子膜造成急劇收縮或急劇膨脹。運行過程中的規(guī)范運行指標控制對離子膜的壽命至關重要。

3 壓差對離子膜影響

因電解液陽極側的比電阻大于陰極側，無論是開車、停車還是正常運行時，都應保證陰陽室內壓差約為4 kPa，但實際使用過程中檢測數(shù)據(jù)顯示，在開停車期間易出現(xiàn)較大壓差，通常在超過控制范圍的壓差出現(xiàn)時，會通過調節(jié)陰陽極氣相壓來調節(jié)，可是瞬時的極值仍會對極網(wǎng)乃至離子膜造成不可逆轉的損壞，實驗的手段可以確定離子膜能夠承壓的范圍，指導調控工藝工況。

3.1 試驗搭建

因次分析法進行離子膜電解槽的模擬壓差試驗，將實際電解槽進行試驗化，取樣分為新舊離子膜、運行時間長短的離子膜（結合實際廠家運行的數(shù)據(jù)），先進行針孔測試，初始處理之后進行正向壓差加壓，每增大10 kPa壓力，保持5~10 min，對離子膜的破損程度進行測量，得到一次試驗、二次試驗等之后的離子膜形態(tài)，進行膜破損檢測。

槽框外框尺寸為313 mm×234 mm，膜取樣的面積321 mm×238 mm，實際槽框中離子膜所處的氣液分離位置為薄弱位置，離子膜取樣示意圖見圖5。

圖5 離子膜取樣示意圖

3.2 試驗結果分析

根據(jù)膜的使用周期可以看出，初測無泄漏的離子膜進行試驗，使用年限較短的離子膜承受正向壓差的能力較強，強度更高，反之則正向壓差至30 kPa時開始出現(xiàn)針孔，對比新舊離子膜實驗數(shù)據(jù)，未使用的離子膜出現(xiàn)針孔位置較為隨機，因是冷膜實驗，與實際工況操作存在出入，舊膜多在上部薄弱位置或墊片附近出現(xiàn)泄露，再一次驗證了實際工況下對離子膜破損嚴重位置，可通過結構持續(xù)改進逐步規(guī)避風險。

破損程度和初始破損的正向壓差值可以作為實際調控操作的指示數(shù)據(jù)。對于已經(jīng)運行的舊膜來說，當開停車時，如果正向壓差達到30~40 kPa，應當立刻針對離子膜是否泄漏進行檢測，此時可能已經(jīng)出現(xiàn)破損，應當防范未然，及時檢查。當壓差的指標出現(xiàn)較大波動時，應當馬上進行調節(jié)，裝置中的壓差連鎖可以利用氣體壓力回路和串極回路調節(jié)實現(xiàn)，有效的防止正向壓差的極限值出現(xiàn)，壓差對離子膜的破損數(shù)據(jù)見表1。

表1 壓差對離子膜的破損數(shù)據(jù)

4 結論

采用計算流體力學的瞬變流理論基礎，利用數(shù)值計算和模擬分別進行電解槽運行過程中的主要參數(shù)測定，解決了運行現(xiàn)場無法實際測量的弊端，通過對比也得到此方法的可行性和準確性，同時判定對離子膜產(chǎn)生影響的參數(shù)閾值，通過試驗的手段更加直觀的表現(xiàn)運行過程中的氣體、離子濃度、溫度、壓差對離子膜的影響。以上所得結果可得出以下結論。

（1）由于電解槽內部結構而使電解液自然循環(huán)形成了旋渦，促使單元槽內部的溫度場和鹽水的濃度分布較為均勻，這對于離子膜所處的工況環(huán)境較為有利，實際操作過程中對于陽極液濃度等進槽指標應該嚴格控制，以保證電解槽裝置的穩(wěn)定運行。

（2）從循環(huán)板上側端部到氣液分離盒處的氣體分數(shù)迅速增長，對離子膜沖擊較大，同時此區(qū)域的溫度較高，氣體聚集，溫度攀升，惡劣的工藝環(huán)境會導致此處離子膜出現(xiàn)干膜、針孔、鼓包等破損。

（3）當開停車以及故障運行時，會出現(xiàn)較大正壓差或負壓，電解槽沖、排液時，電解液濃度和溫度會引發(fā)突變，開停車過程中應嚴格執(zhí)行現(xiàn)場操作規(guī)范，可以合理規(guī)避對離子膜造成破損的風險，同時現(xiàn)場檢測到超過可允許的最大值時，應當及時檢查離子膜甚至更換，避免造成更為嚴重的生產(chǎn)故障和安全隱患。