液氯中三氯化氮的控制與防護(hù)

孫龍彬，蒲曉龍，李鵬智，周玉艷，王海雄

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（以下簡稱“北元化工”）一期50萬t/a聚氯乙烯，40萬t/a離子膜燒堿裝置于2010年10月開車投運(yùn)，其中液氯生產(chǎn)采用氟利昂冷凍氯氣液化法制取，本文主要介紹了在全鹵制堿工藝過程中三氯化氮的形成以及采取的安全控制措施。

1 三氯化氮的形成以及三氯化氮理化性質(zhì)

1.1 三氯化氮的來源及形成

在氯氣的生產(chǎn)和使用過程中，所有和氯氣接觸的物質(zhì)，當(dāng)其中含有氨、銨鹽或含銨有機(jī)物時(shí)，都可能與氯反應(yīng)，生成三氯化氮。

（1）電解所用的鹽水中可能帶有NH4Cl、（NH4）2CO3等無機(jī)銨，以及胺（RNH2）、酰胺（RCONH2）、氨基酸[RCH（NH2）COOH]等有機(jī)銨，這些銨鹽可能由原鹽、化鹽用水或是鹽水精制所用的助劑帶來，在電解過程中與電解槽陽極室產(chǎn)生的氯氣在pH值為2～4的條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成三氯化氮。

（2）氯氣洗滌用水以及干燥所用的濃硫酸中也可能帶有銨鹽，同樣會(huì)與氯氣反應(yīng)生成三氯化氮。

（3）特別是在氯氣液化過程中，大量使用冷凍鹽水，大多數(shù)制冷系統(tǒng)用液氨作為制冷劑，如果冷凍鹽水中的含銨化合物含量高，尤其是制冷劑液氨漏入冷凍鹽水中，當(dāng)液化器破裂造成冷凍鹽水與氯氣直接接觸時(shí)，會(huì)生成大量的三氯化氮。

（4）鹽水精制各種助劑類、氯氣冷卻洗滌水、干燥氯氣用的硫酸等含有氨和氨基的化合物，與氯氣反應(yīng)后生成。

1.2 三氯化氮富集的原因

在正常的電解生產(chǎn)氯氣過程中，氣相中NCl3的體積分?jǐn)?shù)小于5%，不會(huì)發(fā)生爆炸，但是在氯氣液化過程中，當(dāng)銨鹽含量較高或溶制冷劑氨的冷凍鹽水與氯氣直接接觸，會(huì)使氣相中的NCl3含量急劇升高，當(dāng)氣相中NCl3的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，就存在發(fā)生爆炸的可能。NCl3液體在液氯中的分布一般較為均勻，只是因?yàn)槠湎鄬?duì)密度稍大于液氯，造成貯槽下部的NCl3含量稍高。NCl3與液氯的沸點(diǎn)差別很大，液氯的蒸氣壓也比NCl3高得多，并且由于NCl3與氯的分離系數(shù)為6~10，當(dāng)液氯被氣化時(shí)，大部分NCl3仍然存留在未蒸發(fā)的液氯殘液中，隨著多次投料、蒸發(fā)的循環(huán)，會(huì)造成剩余液相中NCl3的富集，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)就會(huì)存在爆炸的危險(xiǎn)[1]。

1.3 三氯化氮的理化性質(zhì)［2］

1.3.1 物理性質(zhì)

三氯化氮常溫下為黃色粘稠狀液體，帶有刺激性氣味，熔點(diǎn)為-40℃，沸點(diǎn)為71℃，可溶于氯仿、四氯化碳、苯、二硫化碳。易水解（生成NH3和HClO，N2），物質(zhì)不穩(wěn)定，稍加震動(dòng)或光照就會(huì)發(fā)生爆炸性分解。

三氯化氮的自然爆炸溫度為93～95℃，在密閉容器中最高60℃震動(dòng)或超聲波氣體在氣相中體積分?jǐn)?shù)為5.0%～6.0%時(shí)就會(huì)發(fā)生爆炸。

分子式為NCl3，相對(duì)分子量120.5，密度1.653 g/cm3，沸點(diǎn)71℃，斜方形晶體，對(duì)皮膚、眼睛黏膜、呼吸系統(tǒng)有較大的刺激作用，微溶于水。油脂、橡膠等有機(jī)化合物以及光、熱、震動(dòng)、超聲波等都能使NCl3爆炸，同時(shí)放出大量的熱。

1.3.2 化學(xué)性質(zhì)

三氯化氮能被日光分解，也能水解成HClO和NH3：NCl3+3H2O→HClO+NH3。

在離子膜電解食鹽過程中，在電解槽陽極液pH值為2～4時(shí)，產(chǎn)生三氯化氮。三氯化氮的形成，取決于HClO的存在，HClO的多少又取決于pH值的大小。

1.4 三氯化氮事故危害

三氯化氮存在于液氯中，如果液氯中NCl3含量為0.2%，若將其蒸發(fā)至原體積的1.5%～2.0%時(shí)，NCl3含量就能達(dá)到5%，如果蒸發(fā)至液氯全部氣化，會(huì)立即發(fā)生爆炸。電解槽采用金屬陽極后，液氯蒸干后的殘余物幾乎都是三氯化氮。在恒容爆炸時(shí)溫度可達(dá)2 128℃，壓力高達(dá)5 361大氣壓，在空氣中爆炸溫度約1 700℃。

在液氯生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生富集爆炸，主要原因?yàn)椋?/p>

（1）生產(chǎn)中用冷凍鹽水作為冷卻劑。

（2）液氯中分布均勻，當(dāng)液氯汽化時(shí)，三氯化氮僅有少量蒸發(fā)。

（3）液氯儲(chǔ)存容器中液氯用盡，積累的三氯化氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。

2 三氯化氮的控制措施

（1）源頭控制-鹵水中無機(jī)銨的控制；（2）分析頻次的預(yù)防；（3）排污方法；（4）工藝控制；（5）預(yù)防爆炸的措施；（6）應(yīng)急處置方案等。在氯氣的生產(chǎn)和使用過程中，NCl3的產(chǎn)生是無法避免的，為了避免其發(fā)生爆炸，要采取合理的措施把其濃度控制在爆炸極限之內(nèi)。

2.1 源頭控制[2]

北元化工采用凱膜過濾工藝精制鹽水，鹽水制備采用化鹽和采鹵，利用當(dāng)?shù)刎S富的地下鹵水資源，實(shí)現(xiàn)了全鹵制堿工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。由于地下鹵水中的總銨質(zhì)量濃度為25～35 mg/L，若不能有效去除，鹽水中的NH+4在電解槽陽極室pH值為2～4時(shí)，與氯氣反應(yīng)生成NCl3。三氯化氮是一種易爆炸的含氮化合物，其爆炸威力相當(dāng)巨大。在同行業(yè)中三氯化氮爆鳴及爆炸事故時(shí)有發(fā)生，造成的人員傷亡及財(cái)產(chǎn)損失慘重，是氯堿生產(chǎn)中存在的一個(gè)重大安全隱患，因此，要確保整個(gè)系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，鹵水除銨尤為重要。

在一次鹽水精制階段，北元化工氯堿分廠使用的氨吹除塔除氨，粗鹽水經(jīng)粗鹽水板換熱后進(jìn)入粗鹽水高位槽，與加入的NaOH、NaClO進(jìn)行反應(yīng)，并調(diào)節(jié)好pH值后一起進(jìn)入氨吹除塔內(nèi)，氨吹除塔上部為噴淋裝置，中部為調(diào)料層，下部為固定裝置，粗鹽水進(jìn)入氨吹除塔，液體噴淋而下，經(jīng)過填料塔反應(yīng)后，由底部流出，在氨吹除塔底部安裝有風(fēng)機(jī)，填料塔內(nèi)生成的一氯胺或二氯胺由風(fēng)機(jī)從氨吹除塔頂部吹出。

當(dāng) pH 值＞9.0，（生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn) 10.0～11.5 最佳），溫度60～69℃時(shí)生成一氯胺或二氯化氮。

而pH值＜5.0，溫度66～69℃時(shí)，生成三氯化氮。

無機(jī)氨含量在鹽水系統(tǒng)中控制指標(biāo)為小于1 mg/L。若無機(jī)氨超標(biāo)，在電解過程中會(huì)在氯氣系統(tǒng)或液氯中產(chǎn)生三氯化氮并不斷富集，其含量會(huì)逐漸升高，操作不當(dāng)會(huì)出現(xiàn)爆炸的危險(xiǎn)，嚴(yán)重威脅著系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，在日常生產(chǎn)管理中需落實(shí)好跟蹤分析監(jiān)控措施。

（1）采鹵分廠一次鹽水工序每天分析一次淡鹽水和氨吹除塔出口無機(jī)氨含量，每班分析一次鹵水無機(jī)氨含量，每2 h分析一次氨吹除塔出口鹵水中pH值及游離氯含量，特殊情況應(yīng)及時(shí)跟蹤分析精鹽水無機(jī)氨含量。

（2）一次鹽水工序氨吹除塔鹽水進(jìn)口溫度嚴(yán)格控制在60~70℃；

（3）一次鹽水工序氨吹除塔出口鹽水中游離氯控制在5~10 mg/L，pH值控制在10.0~11.5，要求每班分析4次；

（4）一次鹽水工序V-409精鹽水中無機(jī)氨每3天分析1次（早班）；

（5）保證氨吹除塔阻火器正常投用，并且根據(jù)運(yùn)行情況定期清理阻火器。同時(shí)，禁止在一次鹽水主廠房四樓室外平臺(tái)、預(yù)處理器A頂部動(dòng)火；

（6）氯處理工段液下泵三氯化氮含量每3天分析1次（早班），排污頻次每周1次；

（7）新井組投用時(shí)，必須分析無機(jī)氨含量，每個(gè)月分析一次精制一次鹽水總銨含量。

北元化工氯堿分廠鹽水系統(tǒng)無機(jī)氨指標(biāo)控制穩(wěn)定，均在指標(biāo)范圍之內(nèi)（精制一次鹽水鹽水無機(jī)氨＜1×10-6），為氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障[3]。

2.2 排污方法及頻次控制

生產(chǎn)中排污方法及排污頻次一般按照以下規(guī)定進(jìn)行。

（1）精鹽水系統(tǒng)氨含量在指標(biāo)范圍時(shí)，液氯包裝液下泵三氯化氮含量每半月分析1次（每輪班第一個(gè)早班），排污頻次每半月1次。當(dāng)鹽水系統(tǒng)氨含量在指標(biāo)異常時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行安排分析、排污（要求崗位人員及時(shí)關(guān)注液氯指標(biāo)，并將排污時(shí)間記錄在值班記錄中）。

（2）正常情況下氣液分離器每周排污1次（每周一），遇特殊情況每3天排1次（每輪班第一個(gè)早班），并要求記錄在液化崗位巡檢記錄中。

（3）排污物中的三氯化氮質(zhì)量濃度不得超過60 g/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.13%），如發(fā)現(xiàn)排污物中的三氯化氮質(zhì)量濃度大于80 g/L，應(yīng)增加排污量和排污次數(shù)，并加強(qiáng)檢測，如排污物中的三氯化氮質(zhì)量濃度大于100 g/L時(shí)，應(yīng)采取停車等措施查找原因并妥善處理。

（4）采取停車等措施查找原因并妥善處理過程中，加入適量的四氯化碳或氯仿等稀釋后方可排污，防止三氯化氮在排污管線或排污閥內(nèi)富集達(dá)到一定濃度而發(fā)生爆炸。

（5）液氯儲(chǔ)槽等貯存設(shè)施按時(shí)做三氯化氮含量分析，氣體三氯化氮體積分?jǐn)?shù)嚴(yán)格控制在0.004%，否則增加排污次數(shù)和排污量，三氯化氮排放時(shí)應(yīng)帶液氯緩慢排放，排放管不得有排放液氯積聚，并避免排放液氯在排放管內(nèi)氣化，若有堵塞現(xiàn)象，及時(shí)聯(lián)系有關(guān)人員處理，不允許用金屬工具等金屬物敲擊管線、閥門、設(shè)備。嚴(yán)禁將液氯鋼瓶、儲(chǔ)罐作為氣化器使用，嚴(yán)禁將液氯氣化器內(nèi)的液氯蒸干，但連續(xù)進(jìn)料、液氯完全氣化的氣化器不在此列；液氯氣化時(shí)，嚴(yán)禁使用蒸汽、明火直接加熱，可采用45℃以下的溫水加熱，氣化器內(nèi)的液氯應(yīng)定期更換。在排污時(shí)必須帶液氯排放，即禁止“干排”，排污時(shí)嚴(yán)禁敲擊排污閥門或管線，嚴(yán)禁排污物同油脂、橡皮等物質(zhì)接觸。

2.3 工藝運(yùn)行優(yōu)化控制

為了有效的防止液氯儲(chǔ)槽及包裝罐底部三氯化氮富集，避免三氯化氮超標(biāo)，保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，氯堿分廠就液氯包裝日常操作做如下規(guī)定。（1）日常包裝液氯時(shí)，兩臺(tái)包裝泵切換運(yùn)行，即半個(gè)月切換1次；包裝或打回流時(shí)保證1周內(nèi)3臺(tái)液氯儲(chǔ)槽切換運(yùn)行使用（以上操作需要崗位人員記錄在液氯包裝值班記錄中）。（2）在包裝液氯過程中需啟泵和關(guān)閉切斷閥時(shí)，為避免管道憋壓超壓，要求啟動(dòng)液氯包裝泵之前氯氫處理DCS人員將回流調(diào)節(jié)閥打?yàn)槭謩?dòng)全開，包裝泵啟動(dòng)后液氯包裝現(xiàn)場崗位人員手動(dòng)將壓力調(diào)節(jié)至設(shè)定壓力（1.0 MPa）后DCS人員將回流閥打?yàn)樽詣?dòng)；在槽車包裝完成時(shí)及切斷閥關(guān)閉后，現(xiàn)場崗位人員應(yīng)立即手動(dòng)打開回流閥調(diào)節(jié)壓力。（3）液氯產(chǎn)品質(zhì)量分析，持續(xù)包裝銷售時(shí)，單日分析一期、雙日分析二期；間隙包裝時(shí)，臨時(shí)聯(lián)系質(zhì)檢科取樣分析。（4）4臺(tái)液氯儲(chǔ)槽必須保證1臺(tái)為緊急備用儲(chǔ)槽，且要求緊急備用儲(chǔ)槽真空度≥50kPa，每天檢查1次記錄至液氯包裝現(xiàn)場值班記錄中。（5）各種液氯生產(chǎn)、貯存容器的使用溫度應(yīng)低于45℃，盛裝的液氯嚴(yán)禁完全氣化，必須留有足夠的液氯余量。

2.4 液氯鋼瓶使用的相關(guān)規(guī)定

（1）不許使用加熱鋼瓶的方法抽鋼瓶內(nèi)液氯或氯氣，只能靠瓶內(nèi)液氯在常溫下氣化產(chǎn)生的壓力把瓶內(nèi)氯氣或液氯壓出。

（2）當(dāng)停止使用液氯時(shí)，應(yīng)將鋼瓶到用氯設(shè)備之間的管道殘留的液氯和三氯化氮用氮?dú)饣驂嚎s空氣進(jìn)行吹掃。

（3）用戶在使用中嚴(yán)禁將液氯氣化用完，鋼瓶內(nèi)禁止產(chǎn)生負(fù)壓或物料倒灌混入有機(jī)物等物質(zhì)，可配置緩沖罐，但要進(jìn)行定期排污和分析三氯化氮含量。

（4）液氯充裝應(yīng)定期清洗鋼瓶，每次充裝前檢查確認(rèn)并抽空鋼瓶中的剩余物，定期應(yīng)對(duì)重瓶進(jìn)行抽檢，確定三氯化氮含量，含量高時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎處理，以免在清洗或抽真空時(shí)發(fā)生爆炸。

2.5 其他相關(guān)規(guī)定措施

為防止發(fā)生事故，北元化工化工分公司多次組織召開“四安全”研究會(huì)議，并形成相關(guān)措施建議。（1）槽車充裝平臺(tái)噴淋改造為熱水噴淋。（2）嚴(yán)格按照操作規(guī)程中的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行控制。（3）定期分析氯氣分配臺(tái)、液氯槽車中三氯化氮的含量。（4）做好液氯儲(chǔ)存裝置的防雷接地工作。（5）做好液氯鋼瓶的日常管理，嚴(yán)格按照規(guī)定操作。（6）液氯儲(chǔ)存溫度＜45℃，并且定期對(duì)液氯汽化器（每周1次）和氣液分離器（每半月1次）進(jìn)行排污。氣化加熱使用＜45℃熱水作熱源，嚴(yán)禁明火、電或蒸汽。（7）用液下泵將液氯從儲(chǔ)罐底部送出，每半年清洗1次，杜絕富集。排污時(shí)必須帶液氯排放，禁止干排，嚴(yán)禁敲擊管線或閥門。

2.6 液氯系統(tǒng)三氯化氮超標(biāo)現(xiàn)場處置措施

為了確保公司安全穩(wěn)定運(yùn)行，防止事故發(fā)生和擴(kuò)大，公司制定了三氯化氮超標(biāo)事故現(xiàn)場處置方案。

現(xiàn)場應(yīng)急處置措施：（1）分析排污罐堿液濃度不小于8%。（2）確認(rèn)排污處理罐上去真空分配臺(tái)閥門關(guān)閉。（3）依次打開液氯出槽出口閥門、液氯包裝罐進(jìn)口閥門和液氯包裝罐底部排污閥（注意緩慢打開此閥門）。（4）再打開排污處理罐頂部進(jìn)口閥，排污時(shí)間不超過30 min。（5）最后打開排污處理罐頂去事故氯的閥門。（6）根據(jù)現(xiàn)場需要，排污完成后，聯(lián)系中控分析三氯化氮含量。（7）發(fā)生包裝罐或液氯儲(chǔ)槽爆炸時(shí)，崗位人員第一時(shí)間到正壓呼吸室避難，并聯(lián)系DCS緊急停車，有序疏散相關(guān)人員，同時(shí)啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案緊急救援。

注意事項(xiàng)：（1）嚴(yán)禁用器具敲打液氯儲(chǔ)存和包裝罐。（2）現(xiàn)場嚴(yán)禁動(dòng)明火作業(yè)。（3）排污過程中，現(xiàn)場配備防毒面具和防酸堿眼鏡。（4）確保精鹽水中無機(jī)氨含量在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，液氯崗位每周至少對(duì)包裝罐進(jìn)行1次排污處理，防止三氯化氮積累超標(biāo)。

3 結(jié)語

三氯化氮作為氯堿生產(chǎn)的副產(chǎn)物，雖然絕對(duì)量很小，但其危害極大，是氯堿生產(chǎn)中的一個(gè)重大隱患。對(duì)NCl3進(jìn)行有效的控制與治理已經(jīng)成為關(guān)系到氯堿行業(yè)長期、穩(wěn)定、安全發(fā)展的重要課題。只要在原料質(zhì)量、工藝指標(biāo)、操作方法等方面把好關(guān)，才能夠?qū)Cl3對(duì)氯堿生產(chǎn)的危害控制和根除，進(jìn)而從根本上保證生產(chǎn)裝置的安全、高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。