石榴子石Fe3+含量電子探針原位分析：Flank Method方法的實例應(yīng)用*

李小犁 陶仁彪 李清云 朱建江 張立飛

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871

Fe是地球物質(zhì)中常見和重要的組分元素，可以具有兩種不同的化學(xué)價態(tài)(Fe2+和Fe3+)。不同價態(tài)的Fe在礦物中的含量和分配關(guān)系是非常關(guān)鍵的指標(biāo)參數(shù)，其既決定了礦物的晶體化學(xué)分子式(礦物類型)，也反映出礦物生長(變化)的地質(zhì)條件(溫度、壓力和氧逸度)變化等。因此，正確得到礦物中Fe2+和Fe3+的含量具有非常重要的意義。在地質(zhì)學(xué)研究中，尤其是在變質(zhì)巖石學(xué)中，石榴子石是一種重要的含F(xiàn)e礦物，它不但可以提供變質(zhì)條件的信息(如溫度、壓力等)，還可被用于變質(zhì)事件的定年、以及對變質(zhì)成因環(huán)境的評估，從而推演出地球動力學(xué)演化模式(Spear, 1993; Deeretal., 1997)。因此，對石榴子石進(jìn)行準(zhǔn)確的成分分析(包括其中Fe2+和Fe3+含量的測定)，就顯得十分重要(Luthetal., 1990; Dyaretal., 2012; Schingaroetal., 2016)。石榴子石組分中不同價態(tài)Fe的比例關(guān)系又可以反映出其在(變質(zhì))生長過程中所處的地質(zhì)環(huán)境氧逸度變化情況(趨勢)，而通過結(jié)合其相應(yīng)的環(huán)帶組分變化所反映的P-T條件以及包裹體礦物分布，就可以為探討整個構(gòu)造變質(zhì)演化過程提供重要的參考價值。

通常情況下，石榴子石(以及大多數(shù)含F(xiàn)e礦物)中的Fe2+和Fe3+含量都是通過陰陽離子電價平衡原理(charge balance)計算得到的，并根據(jù)相應(yīng)的晶體化學(xué)組分模型來確定石榴子石的化學(xué)分子式(Rickwood, 1968; Droop, 1987; Locock, 2008)，這是目前學(xué)界較為通行的方法，或者說是某種程度上的無奈之舉。然而，電價平衡計算結(jié)果與真實的含量一致性究竟如何，仍舊存在很大爭議(McGuireetal., 1989; Dyaretal., 1993, 2012; Canil and O’Neill, 1996; Lalondeetal., 1998; Lietal., 2005; Sobolevetal., 2011; Quinnetal., 2016; Schingaroetal., 2016)。目前，可以對諸如Fe等元素的價態(tài)進(jìn)行實驗分析的技術(shù)手段包括了濕化學(xué)分析(wet chemistry)(Johnson and Maxwell, 1981)、穆斯堡爾譜分析(M?ssbauer spectroscopy)(Dyaretal., 2006)、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜分析(XANES, X-ray Absorption Near Edge Structure)(Bajtetal., 1994)、以及X射線光電子光譜分析(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)(Raeburnetal., 1997)等方法。但是，這些分析方法的實驗流程較為復(fù)雜，實驗設(shè)備依賴性高，可操作性難度也比較高，而且具有較多的不可控因素，如面臨相容模式缺失的問題等，且最關(guān)鍵的是還會對樣品產(chǎn)生破壞，是非原位的分析手段。而電子探針分析技術(shù)的優(yōu)點是可以對物質(zhì)進(jìn)行快速無損的定性、定量分析，具有較小的分析束斑，以及高分辨率、高精度等特點，如果可以利用電子探針對未知礦物(石榴子石)進(jìn)行原位的不同價態(tài)Fe含量定量分析，將是非常重大的技術(shù)進(jìn)步。

事實上，自電子探針發(fā)明以來，不同的研究人員就嘗試?yán)秒娮犹结樂治黾夹g(shù)來確定元素的價態(tài)信息——尤其是Fe元素的價態(tài)問題，其原理是：不同價態(tài)Fe的(Fe2+和Fe3+)的L能級特征X射線譜線的Lα和Lβ峰位是有細(xì)微差別的，而電子探針是可以通過測量Fe的Lα/Lβ譜線峰位漂移和強度(計數(shù))變化來進(jìn)行半定量的分析(Fischer and Baun, 1965; Albee and Chodos, 1970; Tosseletal., 1974)。但事實上，在實際操作過程中，電子探針對Fe的Lα和Lβ譜線峰位的辨析能力會受到若干因素的制約，包括分光晶體的性能、譜儀位置的重現(xiàn)性、電子光學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性以及場地物理條件等等。因此，如何提高電子探針對Fe的Lα和Lβ峰位的辨析能力是關(guān)鍵的技術(shù)難題。H?feretal.(1994)最早提出一種新的利用電子探針分析物質(zhì)中Fe2+、Fe3+含量的實驗方法，即電子探針峰側(cè)位移差值法(EPMA-based Flank Method)或者叫“峰肩法”(張迪等，2019)。該方法的基本思路是：通過定義不同價態(tài)Fe(Fe2+和Fe3+)的特征X射線L能級譜線峰位(Lα和Lβ)的峰側(cè)位置(flank position)，即對應(yīng)Fe2+和Fe3+吸收譜線的差值線譜(difference spectrum)中強度計數(shù)最大值(FeLα*)和最小值(FeLβ*)的位置，并同時進(jìn)行該峰側(cè)(flank position)位置和強度計數(shù)的測量，最后利用已知Fe3+含量的同類型樣品(標(biāo)樣)進(jìn)行校正，來計算出未知樣品中的Fe3+/∑Fe比值。該方法在對天然橄欖石、合成磁鐵礦-鐵尖晶石(H?feretal., 1994)、復(fù)雜鐵氧化物(H?feretal., 2000)以及石榴子石(H?fer, 2002；H?fer and Brey, 2007)礦物中不同價態(tài)的Fe含量分析中得到了很好的應(yīng)用。本文將詳細(xì)介紹我實驗室利用日本電子(JEOL)型號電子探針進(jìn)行的Flank Method分析測試實驗詳情和相關(guān)分析步驟，并對來自我國天山、青藏拉薩以及北祁連山的榴輝巖中的石榴子石樣品進(jìn)行了測試，對變質(zhì)作用中的氧逸度的變化趨勢提出了初步結(jié)論。

圖1 鐵鋁榴石(Fe2+)和鈣鐵榴石(Fe3+)中Fe的L能級X射線譜線以及兩者的差值譜線結(jié)果分別由 (a) JEOL JXA-8100(TAP，CH2)和 (b) JEOL JXA-8230(TAP，CH4)電子探針在15kV，80nA條件下分析獲得. 在Flank Method分析方法中進(jìn)行測量的峰位位置(FeLα*和FeLβ*)由差值譜線的最大值(Max.)和最小值(Min.)所定義Fig.1 The Fe L-line X-ray emission spectra of almandine (Fe2+) and andradite (Fe3+) with their difference spectrum (And.-Alm.) Data acquired by (a) JEOL JXA-8100(TAP, CH2)and (b) JEOL JXA-8230(TAP, CH4)microprobes at 15kV, 80nA. The flank method measurement positions (FeLα* and FeLβ*)are defined by the maxima(Max.)and minima(Min.)of the difference spectrum

1 石榴子石Fe3+含量電子探針分析原理基礎(chǔ)

通常情況下，電子探針的定量、定性分析中測量的都是具有較高能量的元素內(nèi)電子層所激發(fā)的Kα能級特征X射線，即電子從L層躍遷到K層所激發(fā)的X射線的能量(徐萃章，1990)。而在一些特殊應(yīng)用中，如微量元素分析、稀土族元素分析、Th-U化學(xué)定年分析、場發(fā)射電子分析以及軟X射線的超輕元素分析場景中，則可能需要測量其他較低能級激發(fā)的X射線能級(張迪等，2019)。在對元素價態(tài)進(jìn)行分析的電子探針實驗中，需要用到的是具有較低能量的L能級譜線，即價電子從M層躍遷到L層所激發(fā)的X射線，包括Lα和Lβ譜線(等)。Fe的特征X射線L譜線(FeLα和FeLβ)的能量(峰位強度)等于其外層電子層M4,5(3d6軌道電子)分別躍遷至L2(2s2軌道電子)和L3(2p6軌道電子)電子層所釋放的能量；而不同價態(tài)的Fe(Fe2+和Fe3+)的M4,5層外層電子分別為3d6和3d5軌道電子，其躍遷至L層所需(吸收)能量會產(chǎn)生微小差別，使得Fe2+(如鐵鋁榴石，Almandine)和Fe3+(如鈣鐵榴石，Andradite)的Lα和Lβ譜線在能量上(峰位和強度)是可以被區(qū)分和量化的。例如，鈣鐵榴石中的Fe3+比鐵鋁榴石中的Fe2+的L峰位位置更低(能量更高)(圖1)。通過測量試樣中Fe的Lα和Lβ峰位位移差以及相應(yīng)的強度計數(shù)變化，就可以得出對應(yīng)的Fe2+/Fe3+比值關(guān)系，進(jìn)而計算出其中Fe3+的含量。在實驗中可以發(fā)現(xiàn)，含有不同F(xiàn)e3+含量的石榴子石，其總Fe含量(ΣFe)與FeLβ/FeLα的比值具有下列的線性關(guān)系：Fe2+=A+B(Lβ/Lα)+CΣFe+DΣFe×(Lβ/Lα)；通過多元回歸數(shù)學(xué)分析計算就可以求出其中的A、B、C、D常數(shù)，則上述表達(dá)式可改寫為：Fe2+=-10.11+18.02×(Lβ/Lα)+0.015×ΣFe+0.159×ΣFe×(Lβ/Lα)?？梢?，只要準(zhǔn)確測量出石榴子石中的ΣFe含量以及Fe的Lβ/Lα比值，就可以得到不同價態(tài)Fe的含量(H?fer and Brey, 2007)。

目前，通常有兩種方法來測量Fe的Lβ/Lα比值：(1)直接測量Fe2+和Fe3+的L譜線峰位位移差值(peak shift method)；(2)測量Fe2+和Fe3+的L譜線峰位的強度(計數(shù))變化，包括特征峰的強度差值以及特征峰區(qū)域面積(加上本底)的區(qū)間差(peak area method)。然而事實上，F(xiàn)e的L能級譜線的特征峰位和強度計數(shù)還會受到其他因素的影響和制約，包括基體效應(yīng)(matrix effects)、晶體多面體配位、晶體化學(xué)構(gòu)成、ΣFe含量、總化學(xué)成分(礦物類型)等等，因此，上述兩種方法在對天然礦物的應(yīng)用中，精準(zhǔn)度一般較低，具有很大不確定性，通常只能作為定性、半定量的參考(Fischer and Baun, 1965; Albee and Chodos, 1970; Tosseletal., 1974)。而在電子探針峰側(cè)位移差值法(Flank Method)測試方法中，H?feretal. (1994)結(jié)合了上述兩種方法，同時對Fe的L能級差值譜線的峰位位移和強度計數(shù)都進(jìn)行測量，并在簡單Fe氧化物分析中得到很好的驗證。需要注意的是，這里Fe的L能級譜線特征峰位并非真實的(理論)L值(FeLα和FeLβ)，而是位于理論峰位的側(cè)翼位置(峰側(cè))，即FeLα*和FeLβ*(圖1)，該側(cè)翼峰位與不同價態(tài)Fe的吸收譜線的差值線譜的最大值、最小值位置是一致，這是因為Fe元素因價態(tài)變化所產(chǎn)生的峰位漂移和能量(計數(shù))差與其L能級吸收譜線的差值線譜具有準(zhǔn)確的對應(yīng)關(guān)系：FeLα*=│Fe2+Lα-Fe3+Lα│；FeLβ*=│Fe2+Lβ-Fe3+Lβ│(H?fer and Brey, 2007)；同時，由于測量的峰側(cè)位置FeLα*和FeLβ*的強度與Fe的L能級譜線吸收邊界是吻合的，也就是說，不同價態(tài)Fe的吸收能量差值線譜中的最大值對應(yīng)了FeLα*位置，而最小值則對應(yīng)了FeLβ*的位置，因此，F(xiàn)lank Method方法并不需要進(jìn)行電子探針常規(guī)分析中的基體效應(yīng)算法修正。

圖2 電子探針Flank Method方法中的譜儀校正原理圖解以及本文所有8組實驗測試中的譜儀校正(回歸線計算方法)結(jié)果(第Set 1～Set 8組)尋峰試樣為GB/T17359-1998A/B的18種高純元素單質(zhì)標(biāo)樣組(ZJ METAL SET 18)中的純鐵單質(zhì).JEOL JXA-8100電子探針，CH2 TAP譜儀晶體，25kV，80nAFig.2 The regression line calculation results in the spectrometer calibration for Flank Method measurement in 8 working sessions (Set 1 to Set 8)The peak search samples are 18 standard pure iron standards (ZJ METAL SET 18) by GB/T17359-1998A/B. JEOL JXA-8100 microprobe, CH2 TAP spectrometer crystal, 25kV, 80nA

盡管在Flank Method方法中，通過同時測量Fe的L譜線特征峰位峰側(cè)位移以及相應(yīng)的強度計數(shù)，相比早期的直接測量方法而言提高了實驗的準(zhǔn)確度和精度，但在實際操作中，仍舊在很大程度上取決于電子探針譜儀系統(tǒng)的穩(wěn)定性，尤其是分光晶體的性能和譜儀定位的精度，因此，在大多數(shù)Flank Method分析實驗中，利用的都是采用了光編碼譜儀系統(tǒng)的CAMECA系列電子探針(其譜儀晶體位移誤差在10-5mm數(shù)量級及以下)(H?feretal., 1994)?？紤]到實際測量中電子探針的譜儀系統(tǒng)在長時間的分析過程中會受到諸如地球引力、電磁干擾、電流脈沖等因素的影響，從而發(fā)生一定量級的位移定位誤差，因此，需要對譜儀進(jìn)行系統(tǒng)性的位移誤差校正(spectrometer calibration)，以保證在一定的實驗周期內(nèi)該誤差值(calibration value)是固定的。

H?feretal. (2000)提出的校正方案巧妙地利用了具有尖銳峰形的Fe的第九階Kα1特征X射線(Fe Kα1, 9thorder)，這是因為該峰位(理論值為189.417mm，TAP晶體)正好位于FeLα(理論值為191.218mm，TAP晶體)和FeLβ(理論值為187.631mm，TAP晶體)之間，有利于對后兩者進(jìn)行短距離位移的尋峰操作。同時，為獲得更好的(更尖銳)的9thFeKα1峰形，推薦采用較高的激發(fā)能量(25kV，80nA)，并將譜儀脈沖振幅分析器(PHA/SCA)設(shè)定為整合模式(Integral)，在TAP晶體上對標(biāo)準(zhǔn)樣品純鐵進(jìn)行9thFeKα1峰位的尋峰操作(peak search)，測量得出初始峰位fe0(和強度計數(shù))，然后在fe0峰位兩側(cè)進(jìn)行一個距離為±14mm的區(qū)間位移，即移動到fe1和fe2位置(fe1=fe0-14，fe2=fe0+14)，再次測量出相應(yīng)的強度計數(shù)，如此反復(fù)若干次(建議至少6次)，得到相應(yīng)的若干組cps fe1/cps fe2比值，投到與峰位位移差值(peak shift)的關(guān)系圖解上，進(jìn)行回歸線性計算(y=ax+b)并求解相關(guān)系數(shù)R(圖2)，從而可以求得該譜儀的系統(tǒng)位移誤差修正值，用來對接下來的實驗測量位置進(jìn)行校正，該方法可以把統(tǒng)計偏差控制在0.6%以內(nèi)(H?feretal., 2000)。

2 Flank Method實驗方法與標(biāo)樣標(biāo)定

在Flank Method分析實驗中，必須首先對電子探針譜儀進(jìn)行正確的系統(tǒng)性位移誤差校正，這是整個實驗順利開展的關(guān)鍵前提條件，尤其是采用脈沖馬達(dá)驅(qū)動譜儀的日本電子(JEOL)和島津(SHIMADZU)型號的電子探針儀器；其次，需要預(yù)先展開條件實驗，設(shè)定出穩(wěn)定合理的實驗條件并為定量分析選取適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣數(shù)據(jù)(standard data)，才能得到準(zhǔn)確的ΣFe含量。在本文中，我們將在前人設(shè)計的實驗步驟基礎(chǔ)上(H?fer and Brey，2007)，根據(jù)本實驗室電子探針的實際性能狀態(tài)，對該實驗方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)和調(diào)整，尤其是譜儀校正過程以及定量分析的譜儀晶體配置，以求建立更適用于我實驗室客觀情況的電子探針Flank Method分析方法流程。下面，我們將就改進(jìn)后的譜儀校正、分析條件設(shè)置以及Flank Method方法測試流程進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2.1 譜儀校正

設(shè)定加速電壓為25kV，激發(fā)電流為80nA，以及電子束束斑為1～0μm(spot模式)。合理選擇某道配有TAP晶體的譜儀通道來進(jìn)行Flank Method實驗測試。其中脈沖振幅分析器(PHA/SCA)設(shè)定為整合模式(Integral)，且相關(guān)參數(shù)設(shè)定為：Step=10/20μm、Dwell=20000/15000ms、PHA gain=64。同時，將該譜儀通道的探測器狹縫(detector slit)參數(shù)從默認(rèn)的全開狀態(tài)(open)調(diào)節(jié)為最小值(300μm，JEOL系列電子探針可選參數(shù)，請參考儀器說明書)，來獲得更高的分辨解析率(resolution)。接下來，在純鐵標(biāo)樣上進(jìn)行Fe的特征X射線峰位尋峰。在這里，我們選擇了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17359-1998A/B的18種高純元素單質(zhì)標(biāo)樣組(ZJ METAL SET 18)中的Fe單質(zhì)作為測試標(biāo)樣，進(jìn)行快速定性分析(Quick Qualitative Analysis)，來確定9thFeKα1峰位位置(peak ID)，即fe0的位置。然后，設(shè)定一個距離fe0間隔±14mm的兩個位置(JEOL電子探針的建議值，參見文獻(xiàn)H?feretal., 2000)，即fe0位置的左(fe1)和右(fe2)兩側(cè)，并測量出相應(yīng)fe1和fe2峰位的強度計數(shù)(圖2)，如此以往重復(fù)至少三次，一共得到六組數(shù)據(jù)，代入相關(guān)的Excel表格進(jìn)行回歸計算，求得相應(yīng)的系統(tǒng)位移誤差修正值，用于在當(dāng)前實驗條件(周期)下，對所測得FeL峰位進(jìn)行修正。

2.2 分析條件設(shè)置

建立一個氧化物類型的定量分析程序(Quantitative Analysis)，對11種常見的元素(Mg、Ca、K、Na、Si、Al、Ti、Fe、Mn、Cr、Ni)進(jìn)行分析，并合理配置譜儀晶體參數(shù)，空置出某道配有TAP晶體的譜儀通道(本文中為第二通道，TAP2)，用于Flank Method實驗測試：在該譜儀中可設(shè)定As和Br兩種元素，來分別對應(yīng)需要測量的FeLα和FeLβ峰側(cè)位置，而測量時間可設(shè)定為150s或300s，并且取消本底扣除(如果無法設(shè)定為0，可設(shè)定為允許的最小值)，開啟脈沖振幅分析器的辨析模式(Diff)。本文實驗中的相關(guān)譜儀設(shè)置情況可參看表1。實驗條件與常規(guī)氧化物的分析條件一致：15kV、10nA和2μm電子束斑，標(biāo)準(zhǔn)樣品為SPI 53種標(biāo)樣礦物(SPI Standards 53 Minerals)。在這里，需要特別提醒的是，在建立好定量分析程序后，應(yīng)首先對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定量分析來監(jiān)測實驗結(jié)果，確保儀器處于一個良好穩(wěn)定的狀態(tài)，相關(guān)定量程序設(shè)置正確，且所有待測試元素的標(biāo)樣數(shù)據(jù)(standard data)選取合理，然后再進(jìn)行Flank Method分析實驗。在這里，我們選擇了SPI標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉀長石(STD #41)、硬玉(STD #28)、橄欖石(STD #34)、鈣質(zhì)斜長石(STD #35)和鎂鋁石榴子石(STD #37)作為平行樣品來對儀器狀態(tài)和測試數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)控和檢測。

2.3 Flank Method分析測試

在實際測試中，為降低實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，提高樣本統(tǒng)計精確度，我們采用了網(wǎng)格分析(grid analysis)取平均值的方法，即在試樣的某個6μm×6μm或20μm×20μm微區(qū)內(nèi)，以3μm或5μm為步長進(jìn)行分析，每個微區(qū)分析結(jié)果分別對應(yīng)了共9組或25組數(shù)據(jù)。實驗完成后，需要進(jìn)行如下的數(shù)據(jù)處理并導(dǎo)出：(1)僅導(dǎo)出As和Br的計數(shù)強度(intensity)和電流值(current)，保存為文件1；(2)去掉As和Br后，進(jìn)行一次脫機校正(off-line correction)，并導(dǎo)出余下(11種)元素相關(guān)內(nèi)容：質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)、原子分?jǐn)?shù)(atom%)、計數(shù)強度(intensity)、電流值(current)、分析位置坐標(biāo)(stage)和標(biāo)樣數(shù)據(jù)(standard data)，保存為文件2。最后，把相應(yīng)數(shù)據(jù)輸入設(shè)定好的Excel表格進(jìn)行計算，即可求出Fe3+/ΣFe的比值，以及樣品(石榴子石)的分子化學(xué)式。

譜儀校正步驟需要在每一個實驗周期結(jié)束后(本文中為約24小時)重復(fù)進(jìn)行，以及時更新系統(tǒng)位移誤差修正值。H?fer等人開發(fā)了免費的PeakFitH小程序(UNIX環(huán)境)，可用于JEOL系列電子探針譜儀的自動校正，該程序可免費向本文第一作者索取。此外，所有的Excel計算處理表格也可向本文第一作者免費索取。在實際分析測試中，我們同時對本實驗室擁有的兩臺JEOL型號電子探針(JXA-8100和JXA-8230)都進(jìn)行了譜儀晶體性能檢查， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，JXA-8100型號電子探針的第二通道譜儀(CH2)中的TAP晶體辨析能力最優(yōu)， 具體表現(xiàn)為， 在Fe的尋峰分析中，其給出了峰形解析度最明晰(尖銳)的L譜線以及更強的特征峰位計數(shù)值(參看圖1)，因此，本文所有的Flank Method實驗測試都在該儀器上展開。在條件實驗中，我們一共進(jìn)行了8組實驗(Set 1～Set 8)，每組實驗選取了4～7個具有不同F(xiàn)e3+(Fe3+/ΣFe)含量(穆斯堡爾譜分析結(jié)果)的標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品(ΣFe=8%～20%)，包括：Alm_oxy(McGuireetal., 1992)，F(xiàn)RA1(Woodlandetal., 1995)，Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23(Rankenburgetal., 2004)以及UA5, UA10(Vasilyev, 2016)。需要注意的是，為了測得未知樣品中Fe3+(Fe3+/ΣFe)的含量，必須先對4個以上的標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品進(jìn)行Flank Method實驗分析，以便對未知樣品進(jìn)行校正。

表1電子探針Flank Method方法實驗中的譜儀配置情況

Table 1 Microprobe spectrometer (4 channels, CH1～CH4) settings for the Flank Method analysis

ElementStandardChannelCrystalSpect. Pos. (mm)Back (+) (mm)Back (-) (mm)Mes. Time (sec)Bac. Time (sec)PHA/SCAMg, KαdiopsideCH3TAP107.4075.0005.00020.010.0DiffCa, KαdiopsideCH1PETJ107.4565.0005.00020.010.0IntK, KαsanidineCH1PETJ119.6835.0005.00010.05.0IntNa, KαjadeiteCH3TAP129.4245.0005.00020.010.0DiffAl, KαjadeiteCH3TAP90.5175.0005.00020.010.0DiffSi, KαjadeiteCH3TAP77.3005.0005.00010.05.0DiffTi, KαrutileCH4PETJ87.9851.5002.50010.05.0IntFe, KαhematiteCH4LIFH133.8434.0004.00020.010.0IntMn, KαrhodoniteCH4LIFH145.3963.0003.00010.05.0IntCr, KαCr-oxideCH4LIFH158.4675.0005.00010.05.0IntNi, KαNi-silicideCH4LIFH114.4781.5001.50010.05.0IntAs, LαfakeCH2TAP190.5370.0000.000150.01.0DiffBr, LαfakeCH2TAP189.9120.0000.000150.01.0Diff

注：以Set 1實驗組為例，電子探針型號為JEOL JXA-8100

圖3 標(biāo)樣石榴子石樣品的電子探針Flank Method方法分析與其穆斯堡爾譜分析結(jié)果的對比其中標(biāo)樣石榴子石為Alm_oxy(McGuire et al., 1992)，F(xiàn)RA1(Woodland et al., 1995)，Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23(Rankenburg et al., 2004)以及UA5, UA10(Vasilyev, 2016).包括8組實驗(Set 1～Set 8)(a, b: 15kV, 200nA; c-h: 15kV, 10nA)；電子探針Flank Method方法網(wǎng)格點分析以及穆斯堡爾譜分析(1σ=±0.01)的標(biāo)準(zhǔn)偏差均有對應(yīng)標(biāo)出Fig.3 The results of microprobe Flank Method and M?ssbauer spectroscopy analysis on the different standard garnets Standard garnets: Alm_oxy (McGuire et al., 1992), FRA1 (Woodland et al., 1995), Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23 (Rankenburg et al., 2004) and UA5, UA10 (Vasilyev, 2016). There are eight working sessions completed (Set 1～Set 8) at (a, b) of 15kV, 200nA and (c-h) of 15kV, 10nA conditions. Corresponding 1σ uncertainties in microprobe Flank Method and M?ssbauer spectroscopy (1σ=±0.01) analyses are shown

圖4 電子探針Flank Method方法測試8組(Set 1～Set 8)實驗結(jié)果8組實驗中測得的標(biāo)樣石榴子石的FeLβ/FeLα比值和其Fe2+含量之間的線性關(guān)系(回歸直線方程)顯示了較好的一致性，確定實驗分析過程的可靠性Fig.4 Microprobe Flank Method analysis for all 8 working sessions (Set 1～Set 8)The correlation of measured FeLβ/FeLα ratio and corresponding Fe2+ content (%) of measured standard garnets shows good regression line equations (y=ax+b) from all 8 working sessions

理論上，加大激發(fā)電流(激發(fā)能量)可以獲得更高的X射線強度計數(shù)，從而提高數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度。例如，在第Set 1、Set 2組實驗中，我們采用了200nA的激發(fā)電流(15kV)，得到的結(jié)果和穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)吻合度非常高，且標(biāo)準(zhǔn)偏差非常低(1σ=0.001)，甚至比穆斯堡爾譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差還低(1σ=0.01)(圖3a, b)。因此，采用較高的激發(fā)電流確實可以得到更好的數(shù)據(jù)結(jié)果。然而事實上，在高電流條件下，我們的JXA-8100電子探針的電子光學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性出現(xiàn)明顯下降，并導(dǎo)致激發(fā)電流值出現(xiàn)無規(guī)律的波動，使得我們在實驗中必須實時進(jìn)行手動調(diào)節(jié)電流來干預(yù)，這可能與該型號電子探針的真空度下降有關(guān)(6.5E-01Pa)。因此，在后面的實驗中(第Set 3～Set 8組實驗)，我們將激發(fā)電流降至10nA(15kV)，來首先確保電子光學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。盡管在該條件下，數(shù)據(jù)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差確有所上升(1σ=0.01～0.02)，但整體上對結(jié)果的影響并不明顯(圖3c-h)。

總的看來，所有實驗結(jié)果都與被測試樣品的穆斯堡爾譜結(jié)果吻合得比較好(圖3a-h)，盡管個別數(shù)據(jù)出現(xiàn)了較大的誤差，而這些產(chǎn)生誤差的數(shù)據(jù)都來自具有較高Fe3+含量，但是其ΣFe含量卻不高的石榴子石樣品：UA5(Fe3+/ΣFe=0.126, ΣFeO=7.8%)和UA10(Fe3+/ΣFe=0.068, ΣFeO=7.5%)(來自俄羅斯Udachnaya含金剛石的金伯利巖-榴輝巖中的石榴子石，Vasilyev, 2016)。我們初步判斷可能有兩個原因：(1)由于標(biāo)樣本身是天然樣品，可能存在非勻質(zhì)性，且具有個體差異；(2)實驗過程中出現(xiàn)了未知的物理條件變化，例如，在Set 6和Set 7組實驗期間正值夏季雷雨季節(jié)，日夜氣溫和氣壓變化較大(盡管實驗室室溫被控制在25℃)，可能會導(dǎo)致某些實驗條件受到影響(參見H?fer and Brey, 2007)。為了檢查測試分析過程中的實驗條件是否穩(wěn)定，我們對每組實驗所測得的Lβ/Lα比值以及Fe2+(%)含量進(jìn)行了對比投圖，并沒有發(fā)現(xiàn)顯著的異常情況，大都表現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系，且對應(yīng)的回歸線相關(guān)系數(shù)R2也都在合理范圍內(nèi)(R2=0.9908～1.000)(圖4)，均沒有出現(xiàn)明顯的Lβ/Lα值偏離——包括第Set 6和Set 7組的實驗結(jié)果(R2=1.000～0.9986，見圖4e, f)。另一方面，我們也對標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品UA5和UA10進(jìn)行了網(wǎng)格分析成分建模，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)樣的某個微小區(qū)間(25μm×25μm)范圍內(nèi)，其ΣFeO含量是不均勻的，可能會有約±0.4%的波動(檢測線D.L.=100×10-6～120×10-6；標(biāo)準(zhǔn)偏差S.D.=0.8%～1.2%)(圖5)，這或許也是該組實驗出現(xiàn)誤差的原因之一。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品UA5(a)和UA10(b)的微區(qū)網(wǎng)格點分析ΣFe (%)含量結(jié)果建模梯度圖其中灰度代表ΣFe含量(7.9%～8.3%)；在該微區(qū)域內(nèi)，其ΣFe的含量具有不均一性，表現(xiàn)為大約Δ=±0.4%的波動Fig.5 Microprobe grid analysis results for modeling ΣFe contents on a micro area of the standard garnets of UA5 (a) and UA10 (b)The grey intensity denotes the ΣFe contents (7.9%～8.3%); It shows a possible heterogeneous ΣFe contents of Δ=±0.4% variation in a micro area

3 天然樣品石榴子石的Fe3+含量分析實例

在對天然樣品進(jìn)行Flank Method測試分析的實驗中，我們選擇了來自西南天山、青藏拉薩地塊和北祁連山的洋殼俯沖(超)高壓-中低溫類型榴輝巖中的石榴子石作為研究對象。天山造山帶橫亙于中亞地區(qū)，是研究歐亞大陸形成機制的重要對象。在我國境內(nèi)，天山山脈分為南北兩個支脈，其中南部天山在伊犁-中天山微板塊南緣發(fā)育有一套典型的高壓-超高壓低溫變質(zhì)帶，以榴輝巖和藍(lán)片巖為主。本文的研究樣品來自哈布騰蘇地區(qū)的布丁狀含柯石英(退變質(zhì))榴輝巖(樣品編號H141)，該榴輝巖位于含石墨的石榴子石多硅白云母片巖圍巖中(呂增等，2007; Lüetal., 2009, 2012a, b; Weietal., 2009a; Zhangetal., 2013)。青藏高原拉薩地塊位于雅魯藏布江縫合(造山)帶以北，其內(nèi)廣泛發(fā)育有岡底斯中-新生代島弧和活動陸緣火山巖，并零星分布有古老的念青唐古拉巖群變質(zhì)基底，近年來報道有洋殼特征的(退變質(zhì))榴輝巖出露，其P-T演化軌跡仍是目前的研究焦點問題之一(楊經(jīng)綏等，2006；楊現(xiàn)力等，2014)。本文的研究樣品即來自松多地區(qū)的退變榴輝巖(樣品編號SD006-E2)。北祁連山是我國境內(nèi)著名的加里東期板塊縫合帶，與柴北緣超高壓變質(zhì)帶平行分布，具有典型的環(huán)太平洋板塊俯沖特點。本文的研究樣品來自祁連縣東面百經(jīng)寺地區(qū)的層狀基性榴輝巖(樣品編號Q05-1)(Songetal., 2004, 2007, 2009; Weietal., 2009b; Caoetal., 2011)。

西南天山榴輝巖中的石榴子石多為自形的近六邊形顆粒(0.5mm)。我們對其中一顆含有較少包裹體的石榴子石進(jìn)行了邊-核-邊的環(huán)帶分析(樣品H141-G2)。為節(jié)省測試時間，我們采用了在6μm×6μm的微區(qū)上進(jìn)行網(wǎng)格點分析取平均值的辦法(步長為3μm，共9個網(wǎng)格點)。理論上，減少統(tǒng)計樣品的數(shù)量會導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)上升，從而可能會對Flank Method實驗分析Fe3+含量產(chǎn)生影響；但是也有研究人員指出(Creightonetal., 2004)，如果試樣石榴子石中的ΣFe含量足夠高，那么適當(dāng)減少統(tǒng)計樣本量是不會對Flank Method實驗結(jié)果產(chǎn)生明顯影響的，但是，如果試樣中的ΣFe含量特別低，比如<1.00%，那么就反而需要增加統(tǒng)計樣本量了。我們的實驗分析結(jié)果顯示(第Set 3組實驗)，哈布騰蘇榴輝巖中的石榴子石具有明顯的成分環(huán)帶特點(圖6a)：從核部到邊部，XMg增加(Mg/(Mg+Ca+Fe2++Mn))，XMn減少，而XCa的變化則不是很明確，這與前人的報道是一致的(呂增等，2007)。這里的Fe2+含量為實驗實際測量所得，而并非電價平衡計算結(jié)果(下同)。與此同時，石榴子石的Fe3+含量(Fe3+/ΣFe比值)也同步表征出某種環(huán)帶分布：從核部到邊部具有降低的趨勢(圖6b)。

圖6 電子探針Flank Method方法對天然石榴子石樣品的主量成分(a、c、e)和Fe3+/ΣFe比值(b、d、f)的環(huán)帶分析結(jié)果(a、b)天山哈布騰蘇榴輝巖(樣品H141-G2); (c、d)拉薩地塊松多榴輝巖(樣品SD006-E2); (e、f)北祁連白經(jīng)寺榴輝巖(樣品Q05-1)Fig.6 The microprobe Flank Method analysis results of the major components (a, c, e) and the Fe3+/ΣFe ratios (b, d, f) of the natural garnets(a, b) Habutengsu eclogite, Tianshan (Sample H141-G2); (c, d) Songduo eclogite, Lhasa (Sample SD006-E2); (e, f) Baijingsi eclogite, North Qilian (Sample Q05-1)

拉薩地塊的松多榴輝巖樣品退變程度較高，一般含有較多的深綠色角閃石，其中石榴子石大多自形度較高且粒度較大(0.5～1.0mm)，包裹體礦物則比較少。我們對其中一個晶形保存較好的石榴子石進(jìn)行了核部-邊部的環(huán)帶分析(樣品SD006-E2)。類似地，我們在6μm×6μm微區(qū)上采用了步長為3μm的網(wǎng)格點分析取平均值的辦法，在第Set 4組實驗中進(jìn)行了該樣品的分析。結(jié)果顯示，松多榴輝巖中的石榴子石具有明顯的成分環(huán)帶：從核部到邊部，XMn降低、XMg和XCa增加，而XFe2+的分布則似乎為先增加后降低。此外，在石榴子石的邊部，還發(fā)現(xiàn)有異常的成分波動(圖6c，最后兩個測試點)，這一方面有可能是由于石榴子石邊部與基質(zhì)礦物(角閃石、輝石？)發(fā)生了離子交換(Ca、Mg、Fe2+)造成的，另一方面，這也有可能反映了兩個期次的變質(zhì)事件(俯沖與折返？)，這在前人的研究中并沒有報道過(楊現(xiàn)力等，2014)，因此還需要做進(jìn)一步研究。石榴子石中的Fe3+含量(Fe3+/ΣFe)，同樣也表現(xiàn)出一個從核部到邊部降低的趨勢，且與主量成分的環(huán)帶變化類似，在邊部似乎也出現(xiàn)了波動(略微升高后再降低)(圖6d)。

北祁連山的層狀榴輝巖具有明顯的構(gòu)造變形定向片理結(jié)構(gòu)，其中的石榴子石自形度一般都比較高(0.5mm)。在電子探針Flank Method方法分析實驗中(第Set 6組實驗)，我們在20μm×20μm微區(qū)上，采用了步長為5μm的網(wǎng)格點分析取平均值的辦法，對其中一個石榴子石進(jìn)行了核-幔-邊三個環(huán)帶位置的分析(樣品Q05-1)。結(jié)果表明，從核部到邊部，XCa和XMn是降低的，而XMg則是升高的，同時XFe2+也表現(xiàn)出下降的趨勢(圖6e)，這與前人的報道(Weietal., 2009b)是一致的。而石榴子石中的Fe3+含量(Fe3+/ΣFe)也表現(xiàn)出類似的降低分布(圖6f)。在前面的工作中，我們對北祁連山的其他層狀和塊狀榴輝巖中的石榴子石也進(jìn)行了詳細(xì)的Fe3+含量Flank Method分析測試，均得到了類似的結(jié)論，提出在進(jìn)變質(zhì)演化軌跡中，F(xiàn)e3+含量是同步降低的(Lietal., 2018)。

圖7 天山榴輝巖(軌跡1，據(jù)呂增等, 2007; Zhang et al., 2013)、拉薩榴輝巖(軌跡2，據(jù)楊現(xiàn)力等，2014)和北祁連榴輝巖(軌跡3，據(jù)Wei et al., 2009b)的變質(zhì)演化軌跡(a)及天然榴輝巖樣品中石榴子石的Fe3+/ΣFe含量環(huán)帶變化與溫壓條件關(guān)系的趨勢示意圖(b)H141，天山哈布騰蘇榴輝巖；SD006，拉薩松多榴輝巖；Q05-1，北祁連白經(jīng)寺榴輝巖Fig.7 The metamorphic P-T paths of the host eclogites (a) from Tianshan (path 1, after Lüet al., 2007; Zhang et al., 2013), Lhasa (path 2, after Yang et al., 2014) and North Qilian (path 3, after Wei et al., 2009b) and the correlation of the Fe3+/ΣFe zonal changes in the analyzed garnets and corresponding pressure and temperature (b)H141-G2, Habutengsu eclogite, Tianshan; SD006-E2, Songduo eclogite, Lhasa; Q05-1, Baijingsi eclogite, North Qilian

圖8 已知Fe3+含量(穆斯堡爾譜分析)的標(biāo)準(zhǔn)樣品石榴子石的電價平衡計算結(jié)果和電子探針Flank Method分析結(jié)果對比Fig.8 The comparison of the charge-balance calculation results and the microprobe Flank Method analyses on the Fe3+ content (Fe3+/ΣFe) for the standard garnets with known Fe3+ content (by M?ssbauer spectroscopy)Alm_oxy (McGuire et al., 1992), FRA1 (Woodland et al., 1995), Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23 (Rankenburg et al., 2004) and UA5, UA10 (Vasilyev, 2016)

天山哈布騰蘇布丁狀榴輝巖中的石榴子石成分環(huán)帶一般被認(rèn)為記錄了一個升溫降壓的退變質(zhì)過程(呂增等，2007；Zhangetal., 2013)(圖7a, path 1)，而其中Fe3+含量的環(huán)帶分布(核→邊)，盡管有一定的波動，但是整體上還是表征出一個降低的趨勢(圖7b)，這可能反映了板片在抬升過程中，氧逸度是在下降的。而在早前的研究中，根據(jù)石榴子石中大量的石墨包裹體、以及西南天山普遍存在的碳?xì)淞黧w活動證據(jù)(如碳酸鹽化了榴輝巖)，認(rèn)為其與一個偏低的氧逸度環(huán)境有關(guān)(呂增等，2007；陶仁彪等，2015; Zhuetal., 2018)，這與我們的實驗結(jié)果是一致的，因此我們可以推測，在(退)變質(zhì)過程中可能發(fā)生了氧化性流體的脫出，從而導(dǎo)致了天山榴輝巖經(jīng)歷了一個氧逸度逐漸降低的演化過程。而拉薩地塊的松多榴輝巖中的石榴子石則反映的是一個進(jìn)變質(zhì)過程(楊現(xiàn)力等，2014)(圖7a, path 2)，隨著壓力和溫度的升高，其中的Fe3+含量趨于降低(圖7b)，這可能與俯沖過程中的氧化性流體脫出有關(guān) (Liuetal., 2016)。類似地，北祁連榴輝巖中的石榴子石同樣記錄了一個進(jìn)變質(zhì)軌跡(Weietal., 2009b)(圖7a, path 3)，隨著升溫升壓過程，石榴子石的Fe3+含量是逐漸下降的(圖7b)。綜上所述，具有較好成分環(huán)帶的石榴子石中Fe3+的含量變化可以反映出寄主巖石在變質(zhì)演化過程中的氧逸度變化情況，并且我們推測，在洋殼俯沖過程中，板片的氧逸度應(yīng)該是趨于降低的。但是，如果在俯沖過程中因攜帶沉積物等原因而發(fā)生了還原性流體脫出的話，那么可能就是另外一種情況了，需要仔細(xì)甄別。

4 小結(jié)與展望

電子探針具有高分辨率、高精度、高準(zhǔn)確度的技術(shù)特點，且得益于其快速、無損、便捷的實驗流程，非常適用于對礦物樣品進(jìn)行原位的化學(xué)成分分析。而新近開發(fā)的電子探針Flank Method實驗方法，通過定義不同價態(tài)Fe的特征X射線L能級譜線峰位的“峰側(cè)”概念，并同時測量該峰側(cè)的漂移以及相應(yīng)的強度計數(shù)變化，再利用已知Fe3+含量的同類型標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正，就可以對未知樣品中的Fe3+含量進(jìn)行非常準(zhǔn)確的原位分析。相比之下，其他可進(jìn)行價態(tài)分析的技術(shù)手段，如穆斯堡爾譜和XANES分析方法，則由于對實驗設(shè)備依賴性高，具有破壞性(非原位)且需要大量的被測樣品，并不適用于地質(zhì)巖石類樣品的測試(Schmidetal., 2003; Dyaretal., 2012)。一般情況下，對礦物中Fe3+含量的估算都間接來自諸如電價平衡或剩余氧的數(shù)學(xué)計算方法，其可靠性一直也得到學(xué)界的默許(楊琴等，2007)。然而事實上，不少研究人員對此提出了相當(dāng)?shù)馁|(zhì)疑(Sobolevetal., 1999；Quinnetal., 2016)。在本文中，我們也以已知Fe3+含量(穆斯堡爾譜分析結(jié)果)的標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品(FRA1、Damknolle、Mir 1、Mir 2、Mir 23、UA5、UA10和Alm_oxy標(biāo)樣)為研究對象，同時進(jìn)行了Flank Method實驗分析和電價平衡計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種途徑給出的石榴子石中的Fe3+含量存在相當(dāng)?shù)牟灰恢滦裕簶?biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品FRA1和Mir 23的電價平衡計算結(jié)果與實驗分析數(shù)據(jù)吻合較好，兩者的ΣFeO含量分別為 41.83%和9.38%；而其他ΣFeO含量在6.6%～26.5%之間的標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品的對比結(jié)果卻出現(xiàn)了比較明顯的偏差(圖8)——尤其是Fe3+含量較高的樣品(UA5, UA10)。因此，我們認(rèn)為，電價平衡計算得到的Fe3+含量需要慎重對待，尤其是當(dāng)試樣中的Fe3+含量較高的時候。

電子探針Flank Method實驗方法中最重要的步驟就在于對譜儀系統(tǒng)進(jìn)行位移誤差校正，并在一定的實驗周期內(nèi)進(jìn)行重復(fù)更新；同時，我們建議采用網(wǎng)格點分析取平均值的辦法來最大程度的降低實驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)一步提高測試的精準(zhǔn)度；最后，擁有合適的、與被測樣品同類型的已知Fe3+含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品是可以進(jìn)行定量分析的關(guān)鍵所在，該標(biāo)準(zhǔn)樣品將用于對被測試的未知樣品進(jìn)行定量分析校正，同時也作為實驗監(jiān)測標(biāo)樣(平行試樣)來驗證實驗的可靠性。換句話說，擁有什么類型的標(biāo)準(zhǔn)樣品就決定了可以對哪些物質(zhì)進(jìn)行Fe3+含量的Flank Method定量分析測試。除了石榴子石，也可以對其他重要的硅酸鹽礦物，如輝石、尖晶石和簾石等，進(jìn)行Fe3+含量的分析。例如，Vasilyev(2016)就在其博士論文中就用Flank Method實驗方法對金伯利巖中的輝石進(jìn)行了分析，并得到了很好的結(jié)果。因此，如何獲得已知Fe3+含量的標(biāo)準(zhǔn)礦物將是一個挑戰(zhàn)，需要國內(nèi)外各個電子探針實驗室通力協(xié)作。

在本文中，我們根據(jù)電子探針儀器的實際狀態(tài)，對Flank Method實驗分析方法進(jìn)行了自適性改進(jìn)和修正，建立了更符合本實驗室實際情況的測試流程，并通過對標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品進(jìn)行條件實驗，驗證了整個方法的可行性、可靠性以及可重復(fù)性，值得其他電子探針實驗室的借鑒。在此基礎(chǔ)上，我們也對來自天山、拉薩和北祁連的榴輝巖中的石榴子石進(jìn)行了環(huán)帶成分測試，初步結(jié)果顯示，石榴子石的Fe3+含量作為一個很好的氧逸度指示劑，可以反映在板片俯沖運動中，其氧逸度是具有降低趨勢的。而在下一步的研究工作中，我們將嘗試對全球不同地區(qū)的榴輝巖中的石榴子石進(jìn)行類似的分析，為高級變質(zhì)作用中的構(gòu)造演化過程提供新的實驗數(shù)據(jù)作為參考，并將嘗試在相平衡模擬計算中，引入Fe3+參量來探討氧逸度變化與變質(zhì)巖PT演化軌跡的關(guān)系。

致謝感謝德國法蘭克福歌德大學(xué)地球化學(xué)和礦物研究所的Dr. Heidi H?fer博士提供有關(guān)的分析技術(shù)指導(dǎo)，并提供了實驗所用的一套標(biāo)準(zhǔn)石榴子石樣品。同時我們也對北京大學(xué)電子探針實驗室高級工程師舒桂明老師的技術(shù)協(xié)助表示感謝。論文承蒙陳意研究員和陳振宇研究員兩位專家的評審，感謝兩位專家對本文提出的寶貴修改意見和建議！