四川盆地Guadalupian統(tǒng)碳酸鹽巖稀土元素和碳-鍶同位素特征及地質(zhì)意義*

施澤進(jìn) 張瑾 李文杰 田亞銘 王勇 尹觀

1. 成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059 2. 成都理工大學(xué)能源學(xué)院，成都 610059 3. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059

晚二疊世是地質(zhì)發(fā)展史上重要的變革時(shí)期，大規(guī)模的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)與火山-巖漿事件，引發(fā)了生物大滅絕，導(dǎo)致超過(guò)90%海洋生物的瞬間消失，70%陸生脊椎生物種群瀕于滅絕(Erwin, 1994)。這場(chǎng)巨大規(guī)模的生物滅絕事件包含了兩次獨(dú)立事件，分別為Guadalupian末期(～260Ma)生物危機(jī)和二疊紀(jì)末期(～252Ma)生物滅絕(Jinetal., 1994; Stanley and Yang, 1994; Claphametal., 2009; Clapham and Payne, 2011; Payne and Clapham, 2012; 沈樹(shù)忠和張華, 2017)。針對(duì)Guadalupian末期(～260Ma)生物危機(jī)的研究注重于成因機(jī)制，主要涉及到全球氣候變化(Isozakietal., 2007a, b)、大規(guī)模海退(Shen and Shi, 2002; Yangetal., 2004; Wignalletal., 2009a)、深海缺氧(Weidlich, 2002; Claphametal., 2009)、甲烷釋放(Retallacketal., 2006)、火山噴發(fā)(Alietal., 2002; Wignalletal., 2009b)等。大多數(shù)學(xué)者將此次生物危機(jī)歸因于海退事件和火山噴發(fā)事件，例如：Wangetal. (2004)和Wignalletal. (2009b)在廣西來(lái)賓蓬萊灘、鐵橋地區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn)：生物種群的銳減和碳同位素負(fù)異常，與同期大規(guī)模淺水相地層的出現(xiàn)有關(guān)，確認(rèn)為一期海退事件，且進(jìn)一步的研究還對(duì)海退高峰的時(shí)限進(jìn)行了有效的約束(位于J.xuanhanensis與J.granti交界和J.granti帶內(nèi))。Wignalletal. (2009a)和Bondetal. (2010b)通過(guò)對(duì)貴州熊家場(chǎng)等多個(gè)剖面調(diào)查，確認(rèn)生物危機(jī)事件發(fā)生在J.prexuanhanensis-J.xuanhanensis帶內(nèi)，并在剖面中發(fā)現(xiàn)了生物危機(jī)和玄武巖關(guān)系的關(guān)鍵證據(jù)，認(rèn)定這場(chǎng)危機(jī)與同期的峨眉山大火成巖省事件有關(guān)聯(lián)。Saitohetal. (2013)在四川廣元朝天剖面J.postserrata-J.shannoni牙形石帶地層中發(fā)現(xiàn)淺水海洋生物種群批量消亡，認(rèn)為在Capitanian(卡匹敦期)時(shí)期，揚(yáng)子克拉通西部曾經(jīng)發(fā)生過(guò)兩階段的大規(guī)模海侵，而在G-L(瓜德魯普統(tǒng)-樂(lè)平統(tǒng))界線附近發(fā)生快速海退。韋雪梅等(2016)報(bào)道了晚二疊世海相碳酸鹽地層中存在兩期碳同位素負(fù)偏移，一幕出現(xiàn)在Capitanian中期，另一幕則接近于G-L界線。因此，Guadalupian海退事件和火山噴發(fā)在時(shí)間和空間上的配置以及相關(guān)的地球化學(xué)響應(yīng)，及其對(duì)生物危機(jī)的影響仍亟需解決。

海相化學(xué)沉積物蘊(yùn)含有與地殼構(gòu)造變動(dòng)、陸地-海洋物質(zhì)循環(huán)以及生物滅絕等相關(guān)聯(lián)的各種地質(zhì)事件的化學(xué)指紋信息(閆秋實(shí)和施澤進(jìn), 2016)，其中，微量元素與同位素體系能夠反映地幔和大陸源區(qū)之間以及表生環(huán)境相互作用的平衡關(guān)系(湯好書(shū)等, 2009)?；诖?，本文在已有工作的基礎(chǔ)上，著重調(diào)查四川盆地東南緣的坡渡海相碳酸鹽巖剖面，分析研究了晚Guadalupian統(tǒng)碳酸鹽巖地層的稀土元素及碳、鍶同位素演化特征，探討晚Guadalupian的生物危機(jī)事件與大規(guī)模海退及峨眉大火成巖省事件之間的耦合關(guān)系。

1 地質(zhì)背景

四川盆地位于揚(yáng)子克拉通西北部，北以米倉(cāng)山和大巴山為界，南為大婁山，東與中揚(yáng)子區(qū)相接，西緣為龍門山-安寧河大斷裂，哀牢山-紅水河走滑斷裂帶，小江斷裂，以及西昌-巧家斷裂等。二疊紀(jì)前，四川盆地長(zhǎng)期遭受剝蝕，形成了準(zhǔn)平原化古地貌；早二疊世開(kāi)始廣泛的海侵，下二疊統(tǒng)梁山組地層超覆于石炭系、泥盆系、志留系及奧陶系之上；中二疊統(tǒng)四川盆地及鄰區(qū)沉積了棲霞組和茅口組碳酸鹽巖地層，茅口組厚達(dá)119～508m，平均為237m(李大軍等, 2016; 劉樹(shù)根等, 2017)。中二疊世末期受東吳運(yùn)動(dòng)抬升的影響，茅口組頂部遭受不同程度的剝蝕，依據(jù)剝蝕程度，Heetal. (2003)將茅口組地層剝蝕帶分成了內(nèi)帶、中帶、外帶與連續(xù)沉積帶。中二疊世晚期，揚(yáng)子克拉通西緣爆發(fā)了大規(guī)模的火山噴發(fā)，形成峨眉山大火成巖省。西南以哀牢山-紅河斷裂為界，西北以龍門山斷裂帶為界，峨眉山大火成巖省覆蓋面積達(dá)2.5×105km2，巖體厚度西厚東薄，內(nèi)帶地區(qū)厚達(dá)5km，外帶則變薄至幾十至幾百米，原始噴發(fā)量接近3.8×106km3(Heetal., 2003; Xuetal., 2010)。

坡渡剖面位于四川盆地東南部的重慶市綦江縣(圖1)，茅口組地層有大面積的出露。茅口組頂部地層巖性以淺-深灰色中至厚層狀微晶灰?guī)r為主，局部夾硅質(zhì)結(jié)核和條帶，與上覆龍?zhí)督M底部泥巖段不整合接觸。本文的研究對(duì)象為茅口組頂部厚約24m的碳酸鹽巖地層，依據(jù)巖性特征、層理厚度，由上至下共劃分為15層。

2 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

本文大致以0.5m為間隔，對(duì)茅口組頂部地層逐層采樣，共采集42件灰?guī)r樣品。為真實(shí)反映原始海水特征，樣品在采集過(guò)程中避開(kāi)裂縫、脈體、重結(jié)晶區(qū)域，室內(nèi)用微鉆鉆取樣品，并用瑪瑙研缽研磨至直徑0.075mm以下，然后進(jìn)行同位素及稀土元素分析。

碳同位素分析由成都理工大學(xué)同位素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱重0.5mg樣品放入Gas-Bench自動(dòng)采樣系統(tǒng)中，充入高純He清洗，加入100% H3PO4恒溫70℃溶解2h。測(cè)試儀器為Thermo Fisher Scientific MAT253同位素質(zhì)譜儀，Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB)作為標(biāo)樣，測(cè)試誤差為±0.02‰。

鍶同位素分析由成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)步驟如下：50mg樣品溶于1M超純醋酸，于電熱板上恒溫60℃反應(yīng)12h經(jīng)離心蒸干后，加入1.5mL 2.5M HCl進(jìn)行溶解，離心后提取1.5mL的純?nèi)芤?，并采用AG 50W-X12型陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行分離與提純。87Sr/86Sr比值的測(cè)試用Thermo Fisher Scientific TRITON Plus質(zhì)譜儀進(jìn)行，按照86Sr/88Sr=0.1194的質(zhì)量分餾標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS 987的平均值為0.710247±0.000008(2σ, n=6)，表明測(cè)試數(shù)據(jù)有效。

稀土元素測(cè)試由成都理工大學(xué)同位素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成，為避免陸源碎屑組分的影響，溶樣時(shí)避免使用HNO3、HF等強(qiáng)酸。具體流程如下：稱取100mg樣品于聚四氟乙烯消解罐，加入3mL 2MHCl，置于電熱板上180℃加熱48h，所得溶液經(jīng)離心蒸干后，重溶于1.0mL純HNO3，并用超純水稀釋至100g，用PerkinElmer ELAN DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試誤差小于5%。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 Mn和Sr含量

依據(jù)Mn、Sr元素含量可以判別樣品是否受到成巖蝕變的影響，當(dāng)樣品的Mn含量<250×10-6以及Sr含量>400×10-6，或者M(jìn)n/Sr<0.625時(shí)，則認(rèn)為樣品沒(méi)有受到成巖蝕變的影響(Bruckschenetal., 1999; Korteetal., 2003, 2005)。本次測(cè)試分析結(jié)果顯示，所采樣品Mn含量的范圍為10×10-6～156×10-6，Sr含量的范圍為590×10-6～1097×10-6，Mn/Sr比<0.258，表明樣品未受到成巖蝕變的影響，能反映原始海水信息(表1)。

3.2 C和Sr同位素

δ13Ccarb值變化范圍為0.88‰～4.40‰，87Sr/86Sr波動(dòng)范圍為0.70689～0.70731。15層至8層δ13Ccarb值波動(dòng)幅度小，介于3.62‰～4.13‰之間，87Sr/86Sr比值范圍為0.70697～0.70712；到第7層發(fā)生較大波動(dòng)，δ13Ccarb從4.06‰負(fù)偏至2.35‰，相應(yīng)的87Sr/86Sr比值從0.70702上升到0.70731；6層至3層，碳同位素輕微降低，87Sr/86Sr略增加；第3層開(kāi)始，δ13Ccarb突然出現(xiàn)劇烈負(fù)偏，87Sr/86Sr同步降低，到茅口組頂部降至最低，δ13Ccarb為0.88‰，87Sr/86Sr為0.70689(表1、圖2)。

表1四川盆地坡渡剖面碳酸鹽巖碳-鍶同位素特征

Table 1 Carbon and strontium isotopic characteristics of carbonate in Podu section of Sichuan Basin

樣品號(hào)δ13C(‰,PDB)87Sr/86Sr2σMnSr(×10-6)Mn/SrPD-1-10.880.706892.35E-051566040.258PD-1-21.600.706994.16E-051315900.223PD-1-33.050.707011.54E-05936200.149PD-1-44.210.707023.43E-05948410.112PD-1-52.690.707141.36E-051289630.132PD-1-64.400.707042.29E-05708510.082PD-2-14.080.707032.14E-05517990.064PD-2-24.340.707071.72E-05588390.070PD-2-34.080.707081.72E-05638310.076PD-2-43.880.707091.64E-05698810.078PD-2-54.080.707063.68E-05818430.097PD-3-13.350.707021.07E-059610970.088PD-3-23.880.707062.31E-05769630.079PD-3-33.570.707074.19E-05638860.071PD-4-13.660.707043.21E-05728940.081PD-4-23.820.707091.27E-05548780.062PD-4-33.710.707078.98E-06449070.049PD-5-14.010.707041.76E-05539010.058PD-5-23.780.707031.22E-05388780.044PD-6-13.730.707041.47E-05449140.048PD-6-24.060.707041.50E-05308820.034PD-7-13.930.707021.20E-05358720.041PD-7-22.350.707202.32E-05569850.057PD-7-33.830.707102.18E-05238140.029PD-7-44.000.707311.34E-05239090.026PD-8-14.060.707041.33E-05198350.022PD-8-23.830.707022.50E-05199080.021PD-93.700.707041.93E-05178760.019PD-10-13.920.707002.98E-05109190.011PD-10-23.620.707061.59E-05128310.015PD-10-33.790.707061.21E-05129280.013PD-10-43.790.707052.06E-05118880.012PD-11-14.130.707091.34E-05118620.013PD-11-24.000.707063.19E-05187730.023PD-12-13.750.707128.69E-06148690.016PD-12-23.760.707102.09E-05148470.016PD-13-13.790.707031.30E-05168840.018PD-13-23.680.707001.96E-051410010.014PD-14-13.710.707042.91E-05138900.014PD-14-23.960.706972.95E-05128810.014PD-14-34.130.707042.11E-05188740.021PD-154.030.707091.54E-05149560.015

3.3 稀土元素

碳酸鹽巖中稀土元素來(lái)源主要包括：1)通過(guò)河流搬運(yùn)的陸源成因溶解物質(zhì)；2)海底和大陸火山噴發(fā)的溶液、氣體及地殼深部物質(zhì)；3)形成碳酸鹽巖的生物(高長(zhǎng)林, 1992; Frimmel, 2009)。海水具有較低的稀土總量，頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的配分模式具有輕稀土虧損、Ce負(fù)異常、Y正異常、輕微的正La異常特征，相反，陸源物質(zhì)具有高的稀土總量，顯著的輕稀土或中稀土富集和并不具明顯的元素異常，而地幔、超基性、基性巖中重稀土占優(yōu)勢(shì)，陸殼、酸性巖和堿性巖中則富集輕稀土(Sholkovitz and Shen, 1995; Reynardetal., 1999; Bolharetal., 2004; Nothdurftetal., 2004; Brightetal., 2009; Frimmel, 2009; 周國(guó)興等, 2014)。因而，外源流體進(jìn)入海洋將會(huì)使稀土元素地球化學(xué)特征發(fā)生變化(Bolharetal., 2004; Nothdurftetal., 2004)，這就為綜合稀土元素配分模式、Ce/Ce*、Eu/Eu*、LREE/HREE等特征參數(shù)以及碳、鍶同位素的演化特征去研究Guadalupian晚期地質(zhì)事件提供了途徑。

稀土元素測(cè)試結(jié)果如表2所示，所有樣品的稀土元素采用澳大利亞頁(yè)巖(PAAS-Post Archaean Australian Shale; McLennan, 1989)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)(SN)元素異常分別采用以下方法計(jì)算：La/La*=LaSN/(3×PrSN-2×NdSN)(Bolharetal., 2004)，Ce/Ce*=2×CeSN/(LaSN+PrSN)，Eu/Eu*=EuSN/(0.67×SmSN+0.33×TbSN)(Bau and Dulski, 1996)。

測(cè)試結(jié)果顯示，茅口組碳酸鹽巖樣品稀土總量介于0.90×10-6～45.26×10-6之間，均值為6.07×10-6(表2)，符合碳酸鹽巖稀土含量低的特點(diǎn)。稀土總量呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降、而后大幅度增長(zhǎng)的趨勢(shì)(圖2)：自15層開(kāi)始，稀土總量低，從13層開(kāi)始含量增加，到第7層達(dá)到高值，隨后降低，直至第1層樣品稀土總量達(dá)最高，范圍為10.15×10-6～45.26×10-6，且呈明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。

樣品的輕、重稀土比值(LREE/HREE)介于1.94～18.3之間，均值為7.99，顯示出相對(duì)富集輕稀土的特征。LREE/HREE比值整體呈先增長(zhǎng)、后下降的趨勢(shì)，第15層及第14層，LREE/HREE比值較小，第13層至第4層比值較高，第3層至第1層，比值逐漸降低(表2、圖2)。

圖2 四川盆地坡渡剖面碳-鍶同位素與稀土元素演化曲線Fig.2 Evolution curves of carbon-strontium isotope and rare earth element of Podu section in Sichuan Basin

Ce通常用于指示海水的氧化環(huán)境。Ce具有Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)，在氧化環(huán)境下被氧化成Ce4+，形成難溶的氫氧化物而脫離海水，導(dǎo)致海相碳酸鹽巖具有負(fù)Ce異常的特點(diǎn)。本次樣品的Ce/Ce*范圍在0.19～0.97之間，除第一層樣品表現(xiàn)為明顯的Ce負(fù)異常，范圍為0.19～0.54，反映當(dāng)時(shí)海水為氧化環(huán)境之外，其余層位都為弱Ce負(fù)異常(表2)。

Eu是唯一一個(gè)可以從3價(jià)態(tài)Eu3+還原為2價(jià)態(tài)Eu2+的稀土元素，在常溫常壓環(huán)境中，Eu2+只能在極端還原的條件下才能大量存在，而在高溫的還原性熱液流體中(>250℃)，Eu2+穩(wěn)定性增加，能大量富集(Sverjensky, 1984; Bau, 1991)。本次測(cè)試結(jié)果顯示，Eu/Eu*為0.59～1.38，平均為1.05，不具有明顯的異常(表2)，表明受熱液影響程度低。

海水以及海相沉積物的Y/Ho比值較高，一般大于44，而陸源巖石與球粒隕石比值較低，約為26(Bolharetal., 2004)。測(cè)試結(jié)果顯示，15至14層以及4至1層，Y/Ho比高于40，反映海水沉積的特點(diǎn)；13層至6層，Y/Ho比值普遍小于30，表明受到了陸源物質(zhì)的影響(表2)。

依據(jù)稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖，可以將該剖面碳酸鹽巖樣品分為四類。第一類，稀土總量偏高，輕重稀土分異明顯，重稀土富集，輕稀土虧損，曲線左傾，Ce呈顯著負(fù)異常，Y呈正異常，主要見(jiàn)于第1層(圖3a)；第二類稀土總量低，重稀土較富集，曲線略左傾，Ce表現(xiàn)為弱負(fù)異常，Eu無(wú)明顯異常，Y呈正異常，主要見(jiàn)于第15層、14層、13層、4層、3層以及2層(圖3b)；第三類稀土總量較低，曲線平坦，無(wú)明顯分餾，Ce無(wú)異常或弱負(fù)異常，Eu無(wú)明顯異常，主要見(jiàn)于第12層、10層、9層、8層、7層以及5層(圖3c)；第四類表現(xiàn)為稀土總量低，輕稀土富集，重稀土虧損，曲線略右傾，Ce無(wú)異常或弱負(fù)異常，Eu無(wú)明顯異常，主要見(jiàn)于13層、12層、11層、10層、7層、6層、5層以及4層(圖3d)。

圖3 四川盆地坡渡剖面碳酸鹽巖樣品稀土元素配分模式圖Fig.3 REE+Y patterns for carbonate samples from Podu section in Sichuan Basin

圖4 四川盆地坡渡剖面第7層樣品溶解殘余陸源碎屑物質(zhì)1-云母；2-石英；3-紅柱石；4-榍石Fig.4 Residues bearing terrigenous materials of sample from Bed 7 after dissolving by acetic acid1-mica; 2-quartz; 3-andalusite; 4-titanite

3.4 牙形石及陸源物質(zhì)

為獲得準(zhǔn)確的地層沉積時(shí)代，利用生物地層學(xué)原理，用醋酸溶解碳酸鹽巖后挑選牙形石進(jìn)行了鑒定。本次研究共發(fā)現(xiàn)牙形石樣品10個(gè)，其中1個(gè)歸于Hindeodus屬，9個(gè)歸于Jinogondolella屬，可識(shí)別出J.postserrata、J.altudaensis兩個(gè)種。其中，J.postserrata齒臺(tái)狹窄，前端橫脊發(fā)育，中后部?jī)蓚?cè)近似平行，后部略收縮，輕微側(cè)彎，鋸齒直立并向齒臺(tái)中部逐漸縮??；J.altudaensis齒臺(tái)較平坦，近脊溝較淺，主齒較小，鋸齒更融合，前端橫脊不發(fā)育(圖2)。依據(jù)牙形石組合特征，將本次研究剖面時(shí)限限定為Guadalupian晚期。

醋酸溶解后的殘余物，包含大量陸源碎屑，主要出現(xiàn)在第7層。本文挑選其中有代表性的礦物，利用電子探針鑒定了物質(zhì)成分，主要為典型的巖漿和變質(zhì)礦物，包括云母、石英和其他的硅酸鹽礦物(圖4、表3)，這些陸源碎屑物質(zhì)可能與海退事件有關(guān)。

4 討論

4.1 地質(zhì)事件及其地球化學(xué)響應(yīng)特征

4.1.1 海退事件

坡渡剖面碳酸鹽巖地層中記錄了兩期地球化學(xué)數(shù)據(jù)的明顯波動(dòng)，其中第一期變化發(fā)生在第13層至第4層。如圖2所示，第15層至第8層碳、鍶同位素波動(dòng)較小，首次明顯變化發(fā)生在第7層，出現(xiàn)一次顯著的同位素偏移，恰好落在J.postserrata牙形石帶。87Sr/86Sr比值由第8層的0.70704急劇升高至第7層的0.70731，同時(shí)δ13Ccarb也發(fā)生同步負(fù)偏移，由4.06‰減小至2.35‰。稀土元素總量變化較小，在第7層達(dá)到第一次峰值；Y/Ho比值從13層開(kāi)始急劇變小，比值落在15.3～37.3范圍內(nèi)，普遍小于30；13層至4層稀土配分模式主要為輕稀土相對(duì)富集的右傾型(圖3d)，少量為平坦型(圖3c)。除同位素與稀土元素發(fā)生顯著變化之外，在第7層還發(fā)現(xiàn)了大量陸源碎屑物質(zhì)，如云母、石英和其他的硅酸鹽礦物(圖4、表3)。

圖5 四川盆地坡渡剖面與華南其他剖面同位素特征及地質(zhì)事件對(duì)比圖圖b中數(shù)據(jù)引自Wang et al., 2004; Wignall et al., 2009a; Bond et al., 2010a; 圖c海平面變化曲線引自Chen et al., 2009Fig.5 Comparison chart of isotope characteristics and geological events of Podu section in Sichuan Basin and other sectionsData in Fig.5b are cite from Wang et al., 2004; Wignall et al., 2009a; Bond et al., 2010a; sea level curve in Fig.5c after Chen et al., 2009

表3四川盆地坡渡剖面第7層樣品溶解殘余物質(zhì)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)

Table 3 Electron probe analysis results (wt%) of dissolved residual material from Bed 7 in Podu section of Sichuan Basin

樣品號(hào)SiO2Al2O3FeOK2OCaOMnOTiO2MgO礦物136.5615.9222.861.349.37-10.053.91云母298.700.241.04-----石英349.2050.80------紅柱石432.531.66--28.30-37.51-榍石

注：樣品編號(hào)見(jiàn)圖4

碳、鍶同位素和稀土元素的同步變化，以及大量陸源碎屑物質(zhì)的集中出現(xiàn)，揭示了一期海退事件。伴隨水體變淺，陸源物質(zhì)向海洋供給量加大，富集陸源放射性成因87Sr與富12C的陸源流體快速進(jìn)入海洋，引起海相碳酸鹽巖地層中87Sr/86Sr同位素比值的相對(duì)升高，以及δ13Ccarb比值的同步降低。同時(shí)，受陸源流體影響，從13層開(kāi)始Y/Ho比值急劇變小，稀土配分模式發(fā)生改變，輕稀土相對(duì)富集。依據(jù)同位素、稀土元素變化規(guī)律，以及大量陸源物質(zhì)的出現(xiàn)層位，這起海退事件有可能從13層開(kāi)始，到第7層達(dá)到高峰，落在J.postserrata牙形石帶。

眾多文獻(xiàn)對(duì)Guadalupian晚期的海退事件進(jìn)行了報(bào)道(Wang and Jin, 2000; Shenetal., 2007; Laietal., 2008; Wignalletal., 2009a; Chenetal., 2009; Bondetal., 2010a; Saitohetal., 2013; Qiuetal., 2014)。例如，Wignalletal. (2009a)在廣西來(lái)賓蓬萊灘和鐵橋剖面發(fā)現(xiàn)了與淺水環(huán)境有關(guān)的沉積構(gòu)造和與風(fēng)暴活動(dòng)有關(guān)的丘狀交錯(cuò)層理，以及相應(yīng)的鍶同位素負(fù)偏移(圖5b)，并把海退事件高峰期分別限定在蓬萊灘剖面第5b層和鐵橋剖面第5層，對(duì)應(yīng)于J.xuanhanensis-J.granti帶；Laietal. (2008)認(rèn)為四川盆地北部廣元上寺與朝天剖面J.postserrata帶內(nèi)出現(xiàn)的碳同位素負(fù)偏移是海退事件的響應(yīng)，Saitohetal. (2013)在朝天剖面也發(fā)現(xiàn)J.postserrata帶處于淺水沉積環(huán)境；Chenetal. (2009)和Qiuetal. (2014)的研究認(rèn)為，Guadalupian時(shí)期廣西來(lái)賓地區(qū)發(fā)生了多期海退事件，其中第一期發(fā)生于Guadalupian早期(Roadian：羅德期)，第二期發(fā)生于Guadalupian中晚期，高峰期在J.postserrata-J.shannoni帶界線處，第三期發(fā)生在Guadalupian晚期，開(kāi)始于J.prexuanhanensis帶(圖5c)，對(duì)應(yīng)于G-L界線附近全球范圍內(nèi)大規(guī)模海平面下降事件(Haq and Schutter, 2008)。本文發(fā)現(xiàn)的海退事件出現(xiàn)在J.postserrata帶，與Wignalletal. (2009a)所指的來(lái)賓地區(qū)海退事件相差3個(gè)牙形石帶，但對(duì)應(yīng)于Chenetal. (2009)和Qiuetal. (2014)報(bào)道的第二次海平面下降，并且和Laietal. (2008)、Saitohetal. (2013)在四川盆地廣元地區(qū)發(fā)現(xiàn)的J.postserrata帶內(nèi)沉積環(huán)境的變化相吻合，表明這次海退事件波及范圍較廣。

何斌等(2006)、張廷山等(2011)、楊巍等(2014)基于地層厚度、巖性、古生物及地球化學(xué)特征等，對(duì)棲霞組、茅口組沉積相、古地理進(jìn)行了系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)峨眉山地幔柱活動(dòng)形成的穹窿狀地殼隆升，控制并影響了揚(yáng)子克拉通西部中二疊世古地理格局及演化。在全球海平面處于長(zhǎng)期下降旋回的背景下(Haq and Schutter, 2008)，Guadalupian時(shí)期揚(yáng)子克拉通西部發(fā)生的海退事件，除了受到全球海平面變化的影響，還可能受峨眉山地幔柱活動(dòng)的影響。

4.1.2 火山噴發(fā)事件

坡渡剖面第二次碳、鍶同位素與稀土元素的顯著變化出現(xiàn)在第1層，對(duì)應(yīng)于J.altudaensis牙形石帶。87Sr/86Sr與δ13Ccarb值發(fā)生了同步負(fù)偏移，87Sr/86Sr比值從0.70714降到了最小值0.70689，δ13Ccarb從4.40‰降到了0.88‰(圖2、表1)；同時(shí)，稀土總量上升，漲幅約7倍，稀土配分模式改變，由第2層的相對(duì)平坦型變?yōu)橹叵⊥料鄬?duì)富集的左傾型，Ce出現(xiàn)明顯負(fù)異常(圖3、表2)。

87Sr/86Sr比值的降低可能是由于火山噴發(fā)造成大量低87Sr/86Sr的幔源物質(zhì)進(jìn)入海洋?；鹕阶饔眠^(guò)程中，釋放的大量富12C的CO2氣體，將極大沖擊海洋碳循環(huán)，引起碳同位素組成負(fù)偏移。此外，第一層稀土總量升高，重稀土相對(duì)富集，可能是受到富集重稀土的幔源物質(zhì)進(jìn)入海洋的影響；而Ce的負(fù)異?？赡苁窃从谛鋷r噴發(fā)時(shí)造成地殼隆升，水體變淺，以及噴發(fā)過(guò)程形成的高溫氧化環(huán)境的影響。

近年來(lái)，不少學(xué)者對(duì)峨眉山大火成巖省最早噴發(fā)時(shí)限進(jìn)行了研究，Bondetal. (2010a)在貴州熊家場(chǎng)剖面茅口組地層中發(fā)現(xiàn)了厚約70余米的玄武巖，認(rèn)為大規(guī)模的玄武巖噴發(fā)始于J.altudaensis帶。隨后，Sunetal. (2010)對(duì)比研究了峨眉山大火成巖省及鄰區(qū)多條剖面的牙形石生物地層，進(jìn)一步證實(shí)了峨眉山大火成巖省的最早噴發(fā)時(shí)限在J.altudaensis帶，并發(fā)現(xiàn)噴發(fā)的范圍和體積在J.xuanhanensis帶大幅增加。在坡渡剖面與峨眉山玄武巖噴發(fā)同期的茅口組頂部地層中，碳、鍶同位素比值的同步負(fù)偏，以及稀土元素的急劇變化，顯然是對(duì)火山噴發(fā)事件的響應(yīng)。

Ganino and Arndt (2009)將峨眉山玄武巖總體積視為1×106km3，對(duì)火山活動(dòng)釋放的氣體進(jìn)行了估算，認(rèn)為巖漿脫氣作用釋放出的CO2氣體超過(guò)1.68×1014t。Xuetal. (2010)認(rèn)為峨眉山玄武巖初始噴發(fā)量超過(guò)3.8×106km3，據(jù)此，巖漿脫氣釋放的CO2氣體的規(guī)模將非常巨大。峨眉山玄武巖噴發(fā)前，揚(yáng)子克拉通西部沉積了近7000m的海相地層，巖漿上涌過(guò)程中發(fā)生的熱接觸變質(zhì)作用，引起沉積物中有機(jī)質(zhì)裂解也可以釋放大量的CO2氣體。巖漿脫氣與有機(jī)質(zhì)裂解釋放的CO2氣體富集12C(Svensenetal., 2009; Korte and Kozur, 2010)，大量富12C的CO2氣體破壞了原先建立的碳循環(huán)平衡，引起δ13Ccarb的負(fù)偏移。此外，大火成巖省事件引起的變質(zhì)作用和火山噴發(fā)，對(duì)CO2-碳酸鹽流體系統(tǒng)中的碳同位素分餾有顯著的影響。同位素平衡分餾的計(jì)算結(jié)果表明，從變質(zhì)階段(<800℃)到火山噴發(fā)階段(>1200℃)，CO2與碳酸鹽之間的碳同位素分餾系數(shù)持續(xù)減小(Bottinga, 1969; Chackoetal., 1991)，造成釋放的CO2的δ13C值隨著溫度升高不斷變小，從而沖擊碳循環(huán)系統(tǒng)，導(dǎo)致同期海相碳酸鹽巖的碳同位素負(fù)偏移。因此，這樣的同位素分餾也可能是造成碳同位素負(fù)偏移的另一個(gè)重要因素。海退之后，δ13Ccarb值仍穩(wěn)定地維持在較高的范圍內(nèi)，直到火山噴發(fā)而發(fā)生負(fù)偏(圖5a)，表明δ13Ccarb受早期生物滅絕的影響較小，主要受火山作用控制。這種與火山作用同期的碳同位素負(fù)偏移變化特征與貴州熊家場(chǎng)、狗場(chǎng)剖面一致(圖5b)(Wignalletal., 2009a; Bondetal., 2010a)。

4.2 地質(zhì)事件與生物危機(jī)的耦合關(guān)系

火山噴發(fā)前，地幔柱上升造成地殼隆升(Heetal., 2003, 2010)，從而引起水體變淺，在J.postserrata帶出現(xiàn)海退事件。廣泛的陸源物質(zhì)遭受風(fēng)化與剝蝕進(jìn)入海洋，不僅引起同期海水87Sr/86Sr、δ13Ccarb的波動(dòng)以及稀土元素化學(xué)行為的異常，還導(dǎo)致生物棲息地減少，生存空間受到壓縮，造成珊瑚等淺海生物最先受到影響。

與峨眉山玄武巖噴發(fā)基本同步，開(kāi)始于J.prexuanhanensis帶的G-L界線附近的海退事件，在前期生態(tài)環(huán)境惡化的基礎(chǔ)上，造成陸地面積繼續(xù)擴(kuò)大，生物棲息地加劇銳減，導(dǎo)致大量的淺水生物進(jìn)一步滅亡，并影響到深水環(huán)境中的生物種群。在頻繁的海退事件與連續(xù)的火山作用下，生物多樣性危機(jī)，從影響淺海生物逐步擴(kuò)大到深海物種。

5 結(jié)論

四川盆地坡渡剖面的Guadalupian統(tǒng)海相碳酸鹽巖地層保存了有關(guān)海退、火山事件以及生物危機(jī)發(fā)生、發(fā)展過(guò)程的稀土元素和碳-鍶同位素漲落的完整的時(shí)空信息。

(1)Guadalupian晚期的第二期海退事件，其時(shí)限被約束在第13層和第7層之間，重點(diǎn)定位在J.postserrata牙形石帶，主要表現(xiàn)為稀土元素總量的增加、Y/Ho比值的降低和鍶同位素比值的相對(duì)升高；而之后的大規(guī)?；鹕絿姲l(fā)(始于J.altudaensis帶，限于第3層之后)表現(xiàn)為碳同位素和鍶同位素比值的同步負(fù)偏移，稀土總量急劇上升，以及稀土配分模式的改變。

(2)Guadalupian時(shí)期頻繁的水體深度變化是對(duì)峨眉山地幔柱活動(dòng)的一種響應(yīng)。Capitanian中期出現(xiàn)的海退事件，導(dǎo)致淺海生物棲息地逐步銳減，淺海生物最先受到影響，揭開(kāi)了生物危機(jī)的序幕；其后的大規(guī)模火山噴發(fā)以及誘發(fā)的變質(zhì)作用，釋放出大量CO2、SO2、CH4和其他有毒氣體，造成生態(tài)環(huán)境不斷惡化，加劇了生物危機(jī)的進(jìn)程；Capitanian晚期的海退事件，擴(kuò)大了生物危機(jī)的波及范圍。

(3)碳酸鹽巖地層的稀土元素和鍶同位素組成的波動(dòng)是海洋沉積環(huán)境和不同物源對(duì)海洋貢獻(xiàn)量的一種響應(yīng)，這種變動(dòng)與全球性的構(gòu)造活動(dòng)和火山-巖漿事件的關(guān)系密切。海相碳酸鹽巖的碳同位素組成不僅保存有不同地質(zhì)時(shí)期全球碳循環(huán)的歷史記錄，而且也是生物總量興衰的重要標(biāo)志。

致謝成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院徐進(jìn)勇教授、油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊迪老師在碳、鍶同位素、稀土元素測(cè)試分析中給予了細(xì)致的指導(dǎo)和幫助；野外工作得到了康沛泉高級(jí)工程師的大力支持；中國(guó)科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所王志浩教授對(duì)牙形石鑒定提供了重要幫助；研究生楊懷信、牛澤華在實(shí)驗(yàn)中提供了幫助；兩位審稿人提出了寶貴的修改意見(jiàn)；在此一并表示感謝。