基于銅基催化劑的苯催化氧化實(shí)驗(yàn)研究

馬?越，霍曉東，陶?煒，李?巧，肖?軍

?

基于銅基催化劑的苯催化氧化實(shí)驗(yàn)研究

馬?越，霍曉東，陶?煒，李?巧，肖?軍

(東南大學(xué)熱能工程研究所能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096)

基于響應(yīng)面法設(shè)計(jì)制備了負(fù)載型銅基催化劑，并開展了低溫下的苯催化氧化實(shí)驗(yàn)．研究了催化劑的煅燒溫度、煅燒時間及活性組分濃度對其催化性能的影響．結(jié)果表明，在350℃條件下，Y1、Y2催化苯氧化的轉(zhuǎn)化率c分別達(dá)到了90.3%及92%，與預(yù)測值吻合．反應(yīng)溫度從250℃到450℃的溫度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度增加，苯轉(zhuǎn)化率提高，且Y2催化下的增幅大于Y1，450℃時最大轉(zhuǎn)化率為95.7%．催化劑表征分析表明600℃煅燒6h時形成CuO晶體，可維持較高的比表面積；800℃煅燒時形成催化活性更強(qiáng)的銅鋁尖晶石，但比表面積降低．

生物質(zhì)焦油?；铮槐?；催化氧化；響應(yīng)面法

隨著化石燃料逐漸枯竭與生態(tài)環(huán)境日益惡化，世界開始將目光聚集到了生物質(zhì)能的利用和開發(fā)[1-2].因此，為了促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化，同時克服催化劑的積碳失活，制備一種可以在較高濃度下高效催化完全氧化生物質(zhì)焦油且廉價(jià)的催化劑具有重要意義．

非貴金屬氧化物催化劑，對于揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化具有良好的催化性能且價(jià)格低廉[3-5]．Vu等[6]采用了浸漬法制備了MnCuO/TiO2負(fù)載型催化劑，并將此催化劑應(yīng)用于氯苯的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑對于氯苯的氧化具有很高的催化活性．反應(yīng)溫度為350℃時，即可將氯苯完全轉(zhuǎn)化．李楠[7]用浸漬法制備了銅基負(fù)載型金屬氧化物催化劑，并用該催化劑對苯進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示當(dāng)CuO組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，空速為1800h-1，苯進(jìn)氣質(zhì)量濃度1800mg/m3，反應(yīng)溫度350℃下苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.郭建光等[8]用氧化鋁作為載體，分別負(fù)載Cu、Cd、Ni制成負(fù)載型催化劑，并應(yīng)用該催化劑對甲苯、丙酮、乙醇進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)．結(jié)果顯示3種催化劑都表現(xiàn)出很好的催化燃燒性能，其中CuO/γ-Al2O3催化劑比其他兩種催化劑展現(xiàn)出更好的催化燃燒活性．應(yīng)用金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs，一直以來便是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)，而對于催化氧化生物質(zhì)焦油中高濃度的芳香烴類有機(jī)物則鮮見報(bào)道．

因此鑒于銅基催化劑在低濃度下表現(xiàn)出的較佳催化活性，本文擬制備銅基金屬氧化物催化劑，并應(yīng)用于生物質(zhì)焦油?；锏拇呋趸畱?yīng)用響應(yīng)面設(shè)計(jì)方法，對催化劑的煅燒溫度、煅燒時間、活性組分濃度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，研究催化劑不同制備因素以及反應(yīng)溫度，對催化焦油轉(zhuǎn)化性能的影響．

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?催化劑制備及焦油模化物

本文制備的催化劑為負(fù)載型催化劑，選用活性γ-Al2O3為催化劑載體．首先，將Al2O3在600℃煅燒4h，獲得多孔的γ-Al2O3．并研磨，篩分(0.3～0.6mm)備用．然后將硝酸銅溶于去離子水中以配制一定濃度的溶液．而后將配制好的溶液在真空狀態(tài)下浸漬于制備好的γ-Al2O3載體中，浸漬時間為20h．浸漬后的固液混合物通過烘箱烘干，烘干時間為20h．將烘干的固體置于馬弗爐中煅燒，最后將煅燒好的固體冷卻篩分(0.3～0.6mm)得到成品催化劑．其中，活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及煅燒時間、溫度作為考察因素，記為：煅燒溫度-煅燒時間-活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

苯作為最簡單的芳香烴，具有代表性，因此焦油轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中選用苯作為焦油?；铮?/p>

1.2?催化氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

生物質(zhì)焦油?；锎呋趸到y(tǒng)見圖1．實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由立式加熱爐反應(yīng)器(尺寸內(nèi)徑為25mm，高為300mm)、冷卻收集以及電加熱系統(tǒng)組成．首先將3.25g催化劑從加料口加入反應(yīng)床，之后將反應(yīng)床加熱到指定溫度，加熱過程中系統(tǒng)通氮?dú)饩S持惰性氣氛，通入氮?dú)饬髁繛?50mL/min．待系統(tǒng)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度并穩(wěn)定之后，先通入162mL/min的氧氣，之后通入苯開始催化氧化反應(yīng)，苯通過注射泵注入加熱帶包裹的管路內(nèi)發(fā)生氣化.通過預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取反應(yīng)溫度為350℃，實(shí)驗(yàn)時苯流量為0.02mL/min，此時苯體積分?jǐn)?shù)為6000×10-6．加熱帶(功率為250W)由熱電偶控溫在250℃．尾氣經(jīng)過冷凝、凈化、干燥(冷卻裝置采用冰水浴法，吸收裝置為盛滿變色硅膠的集氣瓶)后，用集氣袋收集(間隔5min)，最后通過NGA2000型煤氣分析儀分析產(chǎn)氣的成分，分析精度0.01%．

實(shí)驗(yàn)時，產(chǎn)氣中CO2的含量穩(wěn)定時視為反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)．反應(yīng)穩(wěn)定后連續(xù)收集測量6袋產(chǎn)氣(間隔5min，共反應(yīng)30min)，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率平均值．

1.3?實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法利用合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用多元二次回歸方程擬合因素與響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系，通過對回歸方程的分析尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問題，包括建立數(shù)學(xué)模型評估相關(guān)性、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、預(yù)測響應(yīng)值考察模型的準(zhǔn)確性等[9-10]．

圖1?催化氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

根據(jù)BOX-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，借助Design Expert軟件，選取煅燒溫度、煅燒時間和活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)等為自變量．以350℃下碳轉(zhuǎn)化率(c)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)三因素三水平共計(jì)15個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)．

1.4?數(shù)據(jù)處理

在數(shù)據(jù)處理上，通過數(shù)學(xué)方法對碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析研究，進(jìn)而得到焦油?；镛D(zhuǎn)化率．

在實(shí)驗(yàn)過程中，碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為

1.5?催化劑的表征

本文借助氮吸附方法研究不同的制備工況下催化劑比表面積的差異；使用XRD技術(shù)表征催化劑的結(jié)晶程度(德國Brucker公司生產(chǎn)的D8-discoer型X射線衍射儀)；借助SEM技術(shù)研究不同的催化劑制備工況及反應(yīng)工況下催化劑表面形態(tài)的差異(FEI公司生產(chǎn)的FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡)．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將各工況制備的催化劑應(yīng)用于焦油模化物催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示．

2.2?建立響應(yīng)面

采用Design Expert軟件，進(jìn)行多元回歸方程分析．由表2基于軟件中的方差分析模塊(ANOVA)，可得以下結(jié)論：模型值遠(yuǎn)小于0.1，表明模型可靠性較高；c模型的2值為0.983，表明模型可解釋98.3%的實(shí)驗(yàn)變化；模型的Adj-2值大于0.8，進(jìn)一步證明了模型的可靠性；c模型Pred-2為0.951，與2值有較好的一致性．失擬項(xiàng)與Adeq precision用于描述噪音的干擾程度，表征模型的穩(wěn)定性，對于該模型而言，失擬項(xiàng)的值均大于0.5，且Adeq precision小于4，表明噪音的影響可忽略不計(jì)．

表1?實(shí)驗(yàn)工況設(shè)計(jì)及結(jié)果

表2?響應(yīng)模型的方差分析

Tab.2?Analysisof variance of the response model

2.3?響應(yīng)面分析

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)做出分析，將煅燒溫度、煅燒時間和活性組份濃度分別記為自變量因素、和，則可得到苯在350℃時二次回歸方程為

c＝71.20＋2.23－0.54＋1.16＋

7.40－9.15－3.52＋1.42＋

3.542＋0.0382

據(jù)表中數(shù)據(jù)及Design Expert軟件，可以得到不同活性組分濃度下煅燒溫度與煅燒時間對于轉(zhuǎn)化率c影響的相應(yīng)曲面與等高線．

圖2(a)、(b)、(c)分別是活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%以及30%時，煅燒溫度和煅燒時間對響應(yīng)值的影響表現(xiàn)．當(dāng)活性組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，只有在高煅燒溫度和長煅燒時間條件下，碳轉(zhuǎn)化率c才能達(dá)到較大值，并跟隨煅燒溫度和煅燒時間的上升而增大．而在活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，煅燒溫度和煅燒時間同梯度水平增大時，碳轉(zhuǎn)化率c出現(xiàn)了先降低后升高的現(xiàn)象．由c響應(yīng)面的傾斜程度可以看出煅燒時間對碳轉(zhuǎn)化率c的影響要比煅燒溫度更顯著，這與回歸方程的描述是一致的．當(dāng)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，出現(xiàn)了與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時相反的現(xiàn)象，只有在低煅燒溫度和短煅燒時間的條件下，碳轉(zhuǎn)化率c取得大值，并隨著煅燒溫度和煅燒時間的減小而上升．這表明活性組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了煅燒溫度和煅燒時間的影響趨勢，低濃度條件下應(yīng)提高煅燒溫度和煅燒時間，而在高濃度條件下則需相應(yīng)降低．這在c的響應(yīng)曲面上表現(xiàn)為活性組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小影響著響應(yīng)曲面的傾角大小，從而改變另兩個因素的影響趨勢．

運(yùn)用Design Expert中的Numerical optimization模塊預(yù)測響應(yīng)最大值，得到轉(zhuǎn)化率c的最佳水平為96.8%，即煅燒溫度為800℃，煅燒時間為8h，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，預(yù)測值最大．而僅次于最大值的另一個極大值出現(xiàn)在600℃-4h-30%處，響應(yīng)值為95.7%．

圖2?催化劑制備條件對響應(yīng)值Xc的影響

編號600℃-4h-30%組為Y1，800℃-8h-10%組為Y2．對預(yù)測組進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示．反應(yīng)溫度為350℃時，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值較接近，Y1組誤差僅僅為5.98%，Y2組的誤差僅有4.9%，表明實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值一致．

對優(yōu)化獲得的兩組600℃-4h-30%和800℃-8h-10%催化劑進(jìn)行了不同溫度下的苯催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示．與無催化劑氧化比較，兩種催化劑都大幅提升了催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率．在低于300℃時，催化性能優(yōu)于Y2組．但隨著溫度的升高，Y1組催化劑性能提升較小，而Y2組催化性能則見明顯提升．驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Y2組催化劑在350～450℃范圍內(nèi)能保持優(yōu)良的催化性能，碳轉(zhuǎn)化率在450℃時達(dá)到95.7%．

表3?優(yōu)化工況的模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

Tab.3 Model prediction and experimental verification of the optimal operating conditions

圖3?反應(yīng)溫度對碳轉(zhuǎn)化率的影響

3?催化劑表征與分析

為了進(jìn)一步研究催化劑制備條件對于催化劑性能的影響，針對3組催化劑進(jìn)行了XRD表征分析，針對兩個驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)組催化劑Y1、Y2進(jìn)行了BET與SEM表征分析．

3.1?BET表征結(jié)果及分析

氮吸附實(shí)驗(yàn)獲得催化劑的比表面積信息，以分析煅燒工況對于催化劑比表面積的影響．結(jié)果如表4所示，Y2組催化劑的比表面積比Y1組大幅度降低．

表4?氮吸附分析結(jié)果

Tab.4?Nitrogen adsorption analysis results

3.2?XRD表征結(jié)果及分析

XRD用來研究催化劑內(nèi)有序結(jié)構(gòu)以及物相形式．本文選取不同煅燒溫度的3種催化劑進(jìn)行了XRD分析．如圖4所示：煅燒溫度在600℃時，催化劑的物相組分是CuO及Al2O3，此時催化劑的活性組分是CuO；煅燒溫度700℃時，圖譜未見明顯變化，說明提高煅燒溫度到700℃并未改變催化劑的物相結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度提高到800℃時，檢測到了明顯的CuAl2O4衍射峰，而檢測不到CuO峰．說明煅燒溫度800℃下生成了鋁酸銅，此時催化劑的活性組分為鋁酸銅．因此，可以確定高溫煅燒下生成的新物相是鋁酸銅尖晶石．

圖4?X射線衍射圖譜

3.3?SEM的表征結(jié)果

SEM通過描述催化劑表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征來研究制備條件改變對于催化劑表面形貌的影響，來分析制備條件對于催化劑性能的影響．本文對兩個驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)組制得的催化劑進(jìn)行了SEM表征分析．

如圖所示，圖5(a)、(c)分別為放大3000、50000倍下的600℃-4h-30%催化劑表面形貌圖，圖5(b)、(d)分別為放大3000、50000倍下的800℃-8h-10%催化劑表面形貌圖．600℃煅燒時煅燒溫度低，未破壞催化劑原有的多孔晶體結(jié)構(gòu)，仍保持較大的顆粒形狀且催化劑表面孔隙更加豐富、立體，維持了原本γ-Al2O3較大的比表面積，而800℃煅燒時破壞了原有的顆粒結(jié)構(gòu)，并形成了更小、更細(xì)密的顆粒，這是一種新的物相，由于破壞了部分孔隙結(jié)構(gòu)顆粒的孔隙減少，導(dǎo)致比表面積降低．但是800℃下，形成了催化活性更強(qiáng)的CuAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，使其能催化活性更強(qiáng)[11]．當(dāng)活性組分負(fù)載量過高時，容易導(dǎo)致比表面積過小，從而影響其催化活性，因此800℃下10%催化劑性能優(yōu)于高濃度的催化劑性能．

圖5?預(yù)測組SEM圖像

結(jié)合表征結(jié)果，可知在Y1與Y2兩組催化劑形成兩個極大值的原因是：低溫下催化劑比表面積較大，CuO與載體結(jié)合地較好，活性組分濃度的增加使活性位增加，進(jìn)而增加了催化性能，此時活性組分是CuO．而高溫煅燒下CuO與Al2O3形成了新的物相-鋁酸銅，同時高溫煅燒也大大削減了催化劑的比表面積，因此隨著濃度的增加，新物相會在載體表面堆疊多層，阻塞活性位，導(dǎo)致催化劑性能的下降．而低濃度下的新物相比高濃度下的CuO催化性能更佳，可以看出，新物相的催化活性強(qiáng)于CuO．

4?結(jié)?論

本文基于響應(yīng)面法，以轉(zhuǎn)化率c為響應(yīng)值，對銅基金屬催化劑制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，綜合考慮了煅燒溫度、煅燒時間及CuO濃度對于催化劑性能的影響．并采用多種表征技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征分析，得到以下結(jié)論：

(1)煅燒工況(溫度、時間)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著顯著影響，而煅燒溫度的影響強(qiáng)于煅燒時間．優(yōu)化結(jié)果顯示，800℃-8h-10%和600℃-4h-30%條件下制備的催化劑對焦油?；锉降拇呋趸阅茏罴眩翌A(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值吻合．

(2)催化劑表征分析表明800℃煅燒時形成催化活性更強(qiáng)的銅鋁尖晶石，但比表面積降低；600℃時為CuO晶體結(jié)構(gòu)，能維持較高的比表面積．

(3)不同溫度下的苯催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較于無催化劑催化氧化，本實(shí)驗(yàn)制備的兩種催化劑都大幅提升了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率．隨著溫度增加苯的轉(zhuǎn)化率提高，800℃-8h-10%催化劑隨溫度增加的轉(zhuǎn)化率增幅高于600℃-4h-30%；450℃時，苯的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)到95.7%．

［1］ Saxena R C，Seal D，Kumar S，et al. Thermo-chemical routes for hydrogen rich gas from biomass：A review[J].，2008，12(7)：1909-1927.

［2］ Gil J，Aznar M P，Caballero M A，et al. Biomass gasification in fluidized bed at pilot scale with steam-oxygen mixtures. Product distribution for very different operating conditions[J].s，1997，11(6)：1109-1118.

［3］ Li J，Yan R，Xiao B，et al. Development of nano-NiO/Al2O3catalyst to be used for tar removal in biomass gasification[J].，2008，42(16)：6224-6229.

［4］ Moghtaderi B. Effects of controlling parameters on production of hydrogen by catalytic steam gasification of biomass at low temperatures[J].，2007，86(15)：2422-2430.

［5］ L M Martínez T，Romero-Sarria F，Hernández W Y，et al. Gold supported cryptomelane-type manganese dioxide OMS-2 nanomaterials deposited on AISI 304 stainless steels monoliths for CO oxidation[J].：，2012，423-424：137-145.

［6］ Vu V H，Belkouch J，Oulddris A，et al. Removal of hazardous chlorinated VOCs over Mn-Cu mixed oxide based catalyst[J].s，2009，169(1)：758-765.

［7］ 李?楠. 苯燃燒催化劑的制備及性能研究[D]. 太原：中北大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，2015.

Li Nan. Study on the Preparation and Performance of Benzene Combustion Catalyst[D]. Taiyuan：School of Energy and Power Engineering，Zhongbei University，2015(in Chinese)．

［8］ 郭建光，李?忠，奚紅霞，等. 催化燃燒VOCs的三種過渡金屬催化劑的活性比較[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，32(5)：56-59.

Guo Jianguang，Li Zhong，Xi Hongxia，et al. Comparison of the activity of three transition metal catalysts for catalytic combustion of VOCs[J].()，2004，32(5)：56-59(in Chinese)．

［9］ 鄭遺凡，仲淑彬，呂德義，等. 焙燒溫度對Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑催化氧化甲苯性能的影響[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2015，30(7)：694-698.

Zheng Yifan，Zhong Shubin，Lü Deyi，et al. Effect of calcination temperature on catalytic oxidation of toluene over Cu-Mn/gamma-Al2O3catalyst[J].，2015，30(7)：694-698(in Chinese).

［10］ 楊文雄，高彥祥. 響應(yīng)面法及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 中國食品添加劑，2005(2)：68-71.

Yang Wenxiong，Gao Yanxiang. Response surface methodology and its application in food industry[J].，2005(2)：68-71(in Chinese).

［11］ 李光俊，郗宏娟，張素紅，等. 尖晶石CuM2O4(M＝Al、Fe、Cr)催化甲醇重整反應(yīng)的特性[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40(12)：1466-1471.

Li Guangjun，Xi Hongjuan，Zhang Suhong，et al. Catalytic characteristics of spinel CuM2O4(M＝Al，F(xiàn)e，Cr) for the steam reforming of methanol[J]. Journal of Fuel Chemistry & Technology，2012，40(12)：1466-1471(in Chinese).

Experimental Study on the Catalytic Oxidation of Benzene Compounds Based on Cu-based Catalysts

Ma Yue，Huo Xiaodong，Tao Wei，Li Qiao，Xiao Jun

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Thermal Engineering Research Institute，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Cu-based catalysts were prepared to carry out the catalytic oxidation of benzene at low temperatures based on the response surface method. The influences of calcination temperature ()，calcination time ()，and active constituent concentration () of the catalysts were investigated. The results indicate that Cu-based catalysts exhibited good performance in benzene catalytic oxidation when--was 600℃-4 h-30% (Y1) or 800℃-8h-10% (Y2). At a reaction temperature of 350℃，the carbon conversions of Y1 and Y2 reached 90.3% and 92%，respectively；these results agree well with the predicted values. Successive experiments from 250℃ to 450℃ indicate that the conversion of benzene increased with temperature，and Y2 showed better performance than Y1 with a maximum conversion of 95.7% at 450℃. Characterization analysis of the catalysts indicates that formation of CuO crystals occured when＝600℃ and＝6h，and a high specific surface area was maintained. Calcination at 800℃ produced Cu-Al spinel with high catalytic activity but decreased specific surface area.

biomass tar model compound；benzene；catalytic oxidation；response surface method

TK6

A

1006-8740(2019)02-0154-07

2018-09-26．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576047).

馬?越（1992—??），男，碩士研究生，908305334@qq.com.

肖?軍，女，博士，教授，jxiao@seu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201809015